关于Ti₃C₂Tx MXene基复合材料用于非酶法高效电化学传感葡萄糖的学术研究报告

本研究由Tamil Selvi Gopal（通讯作者为Andrews Nirmala Grace）及其合作者共同完成，研究团队来自多个机构，包括印度韦洛尔理工学院的纳米技术研究中心、韩国能源研究所的气候变化技术研究部、沙特阿拉伯努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼公主大学、沙特国王大学等。该项研究工作于2022年4月15日在线发表于学术期刊 *Materials Today Chemistry*（卷24，文章编号100891）。

一、研究的学术背景

该项研究属于纳米材料科学与电化学传感器交叉领域，具体聚焦于非酶葡萄糖传感器的开发。研究背景基于全球日益严峻的糖尿病公共卫生问题。根据国际糖尿病联盟的数据，预计到2045年糖尿病患者数量将从4.22亿增至6.25亿。血糖水平的长期异常波动会导致心血管疾病、肾病、失明和神经病变等严重健康问题，缩短人类寿命。因此，对血液中葡萄糖水平进行定期监测至关重要。理想的葡萄糖传感器需要满足高灵敏度、低成本、高选择性、环境友好和可重复使用等核心要求。

目前，市场主流的葡萄糖传感器基于酶促反应（如葡萄糖氧化酶）。然而，酶传感器存在酶稳定性差、易受环境条件（如pH值、温度）影响而降解、制造成本高以及使用寿命有限等固有缺陷。这些缺点催生了基于非酶催化材料的新型传感器的研究需求。非酶传感器依赖于电极材料本身对葡萄糖的直接电催化氧化，通常具有更好的稳定性和更低的成本。

在众多候选材料中，氧化亚铜因其良好的电化学活性、在碱性介质中较低的氧化电位以及与贵金属相比的成本效益而备受关注。然而，纯Cu₂O作为传感材料存在灵敏度不足和检测线性范围窄的问题。近年来，通过与其他材料（如聚合物、石墨烯、金属有机框架）复合或调控其形貌（纳米棒、纳米立方体）可以显著改善其性能。同时，一类被称为MXenes的新型二维过渡金属碳化物/氮化物材料，由于其高电导率、大比表面积和丰富的表面官能团，在传感领域展现出巨大潜力。其中，Ti₃C₂Tx MXene因其优异的性能而被广泛研究。

本研究旨在结合Cu₂O和Ti₃C₂Tx MXene两者的优势，通过构建MXene-Cu₂O纳米复合材料，开发一种具有宽线性检测范围、高灵敏度、高选择性和良好稳定性的非酶葡萄糖电化学传感器，以克服现有材料体系的局限性，并验证其在临床诊断（如人血清检测）中的实际应用潜力。

二、研究的详细工作流程

本研究的工作流程系统而完整，主要包括材料的合成与表征、电极的制备与修饰、电化学性能的详细评估以及实际样本测试等几个核心环节。

1. 材料的合成： * Ti₃C₂Tx MXene的制备： 采用选择性蚀刻法。将1克Ti₃AlC₂ MAX相粉末加入50毫升40%的氢氟酸中，在50°C下持续搅拌3.5小时。反应完成后，离心洗涤至上清液pH值大于6，得到多层Ti₃C₂Tx。随后，将所得产物分散在二甲基亚砜中搅拌18小时，以进一步剥离层间距，最后通过真空过滤、乙醇洗涤和50°C干燥获得少层Ti₃C₂Tx MXene。 * MXene-Cu₂O纳米复合材料的制备： 采用湿法共沉淀法。首先，将100毫克MXene超声分散在100毫升去离子水中3小时，形成均匀分散液。然后，向该分散液中依次加入1克一水合醋酸铜和1.8克D-葡萄糖（作为还原剂）。混合物在室温下搅拌12小时后，于90°C下反应5小时。反应结束后，冷却至室温，通过离心（先用去离子水再用乙醇）收集沉淀，并在50°C下干燥得到最终产物。研究还合成了不同质量比（MXene:Cu₂O为0.025:1, 0.05:1, 0.1:1, 0.15:1, 0.2:1）的复合材料，分别标记为MCU-1至MCU-5，以优化性能。

2. 材料的表征： * 表征技术与目的： 采用多种物理化学表征手段对合成材料的晶体结构、化学组成、形貌和光学性质进行全面分析。 * X射线衍射分析： 用于确认MAX相成功转化为MXene，以及Cu₂O和复合材料的晶体结构。分析表明，蚀刻后MAX相的特征峰消失，(002)峰从9.54°移至约6.4°，证实了多层MXene的形成。复合材料中出现了立方相Cu₂O的所有特征衍射峰，且Cu₂O在复合材料中的晶粒尺寸（37.66 nm）小于纯Cu₂O（40.27 nm），表明MXene的引入抑制了Cu₂O晶粒的生长。 * 拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱分析： 拉曼光谱用于监测MXene在复合过程中是否被氧化为TiO₂。结果显示复合材料中未出现TiO₂的特征峰，证实MXene结构保持完整。FT-IR光谱则确认了复合材料中同时存在Ti-C、C-O等MXene特征官能团以及Cu-O键，证实了Cu₂O成功负载在MXene上。 * 扫描电子显微镜与透射电子显微镜分析： 形貌分析是本研究的关键。FE-SEM显示，纯Cu₂O呈现尺寸约为2.5±0.2微米的八面体结构，而MXene-Cu₂O复合材料中的Cu₂O八面体尺寸减小至约1.5±0.15微米，且均匀分布在MXene片层表面和边缘。HR-TEM进一步揭示了Cu₂O纳米颗粒（尺寸约3.7±0.4 nm）在MXene片层上的分布情况，这为增加电化学活性位点提供了有利条件。 * 能量色散X射线光谱分析： EDX能谱证实了复合材料中含有Ti、C、O、Cu、F等元素，且复合后O元素的重量百分比增加，这与Cu₂O的形成及MXene的表面官能团相符。 * 紫外-可见光谱分析： 通过Tauc图计算得到MXene、Cu₂O和复合材料的带隙分别为0.75 eV、1.91 eV和1.8 eV。

3. 传感电极的制备与电化学性能评估： * 电极制备： 采用滴涂法。首先对玻碳电极进行机械抛光和化学清洗。然后将1 mg复合材料超声分散于50 µL去离子水中制成“墨水”，取5 µL滴涂在电极表面，室温干燥30分钟。最后，涂覆一层Nafion溶液作为粘结剂和保护层，室温下干燥过夜。 * 电化学表征与性能测试： * 电化学阻抗谱与循环伏安法初步评估： 在含有[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的KCl溶液中进行EIS和CV测试，评估电极的电荷转移电阻和有效表面积。结果显示，MXene-Cu₂O复合电极的电荷转移电阻最低（~10 kΩ），峰电位差最小（0.174 V），有效表面积最大（0.032 cm²），表明复合材料具有最优的电子传导性和电化学活性面积。 * 葡萄糖传感性能核心测试： 在0.1 M NaOH电解质中，采用循环伏安法和计时电流法系统评估传感器性能。 * CV测试： 比较了裸电极、MXene、Cu₂O及不同比例复合材料在加入葡萄糖前后的响应。结果显示，MXene-Cu₂O复合材料（尤其是MCU-3）在约0.6 V处出现明显的葡萄糖氧化峰，且电流响应显著高于单一材料。通过研究不同扫速下的CV曲线，确认葡萄糖氧化反应受扩散过程控制。 * CA测试（灵敏度与线性范围）： 在优化的工作电位（0.6 V）下，通过连续添加不同浓度的葡萄糖溶液，记录电流-时间曲线。MXene-Cu₂O复合电极对葡萄糖的添加展现出快速（秒）且稳定的电流响应。校准曲线显示，在0.01 mM至30 mM的宽浓度范围内，响应电流与葡萄糖浓度呈良好线性关系，线性回归方程为ΔI (µA) = 0.785葡萄糖 + 0.3623 (R² = 0.99704)。基于此计算的灵敏度为11.064 µA mM⁻¹ cm⁻²，检测限为2.83 µM。 * 选择性、稳定性与重现性测试： * 选择性： 在存在高浓度（0.01 mM）干扰物（如抗坏血酸、NaCl、尿素、乳糖、果糖、蔗糖）的情况下，传感器对0.1 mM葡萄糖仍能产生主导性的电流响应，干扰信号仅为葡萄糖信号的0.5%-6%，表现出优异的选择性。 * 稳定性： 包括操作稳定性和长期稳定性。连续100圈CV循环后，电极的CV曲线形状和峰电流保持稳定。在1 mM葡萄糖溶液中连续测试20小时，电流信号仅衰减8.9%，且再次添加葡萄糖能恢复响应。电极在空气中储存30天后，对0.5 mM葡萄糖的响应电流仍保持初始值的95%。 * 重现性： 使用五个独立制备的MCU-3电极测试0.5 mM葡萄糖，其电流响应表现出良好的一致性，证实了制备方法的可靠性。 * 实际样本测试： 为了验证传感器的实际应用价值，研究人员将其用于检测人血清样本中的葡萄糖浓度。将传感器对已知浓度葡萄糖的标准曲线作为参照，测量人血清样本产生的电流信号，进而推算出葡萄糖浓度。测试结果与商用血糖仪（Relion）的测量值高度吻合，相对标准偏差小于5%，证明了该传感器在复杂生物基质中应用的可行性和准确性。

三、研究的主要结果

1. 材料合成与表征结果： 成功通过湿法共沉淀法制备了形貌可控的MXene-Cu₂O纳米复合材料。表征数据共同证实：Cu₂O以微八面体和纳米颗粒的形式均匀负载在MXene片层上；复合材料中Cu₂O的晶粒尺寸减小，这有利于暴露更多的电化学活性位点；MXene在复合过程中未发生氧化，保留了其高导电性和表面特性。这些结构特征为后续优异的电化学传感性能奠定了物质基础。

2. 电化学传感性能结果：

   • 优异的电催化活性： CV和CA测试均明确显示，MXene-Cu₂O复合材料对葡萄糖氧化的电催化活性显著优于单一的Cu₂O或MXene。这归因于两者的协同效应：MXene的高导电性和亲水性促进了电子快速转移和电解质渗透，而Cu₂O提供了丰富的催化活性位点。在CV曲线中观察到的明显氧化峰（对应Cu(II)/Cu(III)氧化还原对）是葡萄糖电催化氧化的直接证据。
   • 宽线性范围与高灵敏度： CA测试获得的宽达0.01-30 mM的线性检测范围是本研究的突出成果之一，覆盖了人体血糖的正常和病理变化区间。11.064 µA mM⁻¹ cm⁻²的灵敏度表明传感器对葡萄糖浓度变化具有高度的响应能力。
   • 出色的选择性、稳定性和重现性： 传感器对多种常见生物干扰物表现出强抗干扰能力。其良好的操作稳定性和长期储存稳定性，以及电极制备的高重现性，均满足了实用化传感器对可靠性的基本要求。
   • 实际应用验证成功： 在人血清样本测试中，传感器测量结果与商用仪器高度一致，这跨越了从实验室标准溶液测试到真实复杂样本分析的关键一步，为其最终应用于临床诊断提供了强有力的实验支持。

四、研究的结论与价值

本研究得出结论：通过湿法共沉淀法制备的MXene-Cu₂O纳米复合材料是一种高效的非酶葡萄糖传感材料。基于该材料构建的电化学传感器展现出宽线性范围、良好的灵敏度、高选择性、优异的稳定性以及与真实生物样本的良好兼容性。其性能提升主要源于MXene与Cu₂O之间的协同效应：MXene作为高导电基底加速了电子传输并增加了活性物质负载，而Cu₂O纳米结构则提供了高效的电催化活性位点。

该研究的科学价值在于：第一，为设计和开发高性能非酶电化学传感器提供了一种有效的材料复合策略，即利用二维MXene材料作为功能基底来改善金属氧化物的传感性能；第二，深入探究并验证了MXene-Cu₂O复合材料在葡萄糖电催化氧化中的协同作用机制。其应用价值则直接体现在为糖尿病的日常监测和临床诊断提供了一种潜在的新型、稳定、低成本的传感器件方案。

五、研究的亮点

1. 材料设计新颖： 首次将新兴的二维材料Ti₃C₂Tx MXene与经典的非酶传感材料Cu₂O相结合，利用MXene的独特性质弥补了纯Cu₂O灵敏度不足和线性范围窄的缺点。
2. 性能优势突出： 所开发的传感器实现了0.01-30 mM的宽线性检测范围，这是一个显著的进步，使其能够更全面地覆盖生理和病理血糖浓度。
3. 系统性验证完备： 研究不仅停留在基础性能测试，还深入进行了选择性、长期稳定性、重现性等实用化关键指标的评估，并最终成功完成了对人血清实际样本的准确检测，形成了从材料合成、性能优化到实际验证的完整证据链。
4. 机理阐述清晰： 通过详细的物理表征和电化学分析，将材料的结构特征（如小尺寸Cu₂O在MXene上的分布、高导电性、大活性面积）与其优异的传感性能（快速电子转移、高催化活性）进行了合理的关联和解释。

六、其他有价值的内容

论文中还包含了对葡萄糖在Cu₂O基电极上可能的氧化反应机理的描述（如Scheme 2所示）：在碱性介质中，葡萄糖异构化为烯二醇结构并去质子化；随后，电极表面的Cu(I)被氧化为Cu(II)并进一步氧化为Cu(III)，Cu(III)再氧化葡萄糖生成葡萄糖酸内酯，自身被还原；最终葡萄糖酸内酯水解为葡萄糖酸。这一机理阐释了电流信号产生的来源。此外，研究还对不同MXene:Cu₂O比例进行了优化，确定了MCU-3（0.1:1）为最佳比例，体现了研究的严谨性。文末提供了详尽的参考文献和补充数据链接，为同行复现和深入研究提供了便利。