本研究由浙江大学材料科学与工程学院的陈芳（Fang Chen）等在Science Bulletin期刊上发表，文章于2023年9月12日在线发布，题为“Bilayer phosphine oxide modification toward efficient and large-area pure-blue perovskite quantum dot light-emitting diodes”。研究团队主要来自浙江大学、中国科学院深圳先进技术研究院、中国计量大学、郑州大学等机构。该研究属于钙钛矿发光二极管（perovskite light-emitting diodes, LEDs）领域，具体聚焦于纯蓝色混合卤化物钙钛矿量子点发光二极管（quantum dot light-emitting diodes, QLEDs）的效率提升与大面积制备。
研究背景
蓝色钙钛矿发光二极管近年来受到广泛关注，但相较于绿光、红光及近红外钙钛矿LEDs外量子效率（external quantum efficiency, EQE）超过20%的进展，蓝光尤其是发射波长小于470 nm的纯蓝光器件效率仍较低。实现蓝光发射的途径主要有两种：一是利用量子限域效应调控溴基量子点尺寸，二是通过混合卤素（氯与溴）成分工程调节带隙。其中，基于溴基量子点的纯蓝光QLEDs最高EQE已达8.7%（470 nm）和10.3%（465 nm），而基于混合卤化物钙钛矿的纯蓝光QLEDs最高EQE为6.3%。然而，这些结果多在小面积（通常4 mm²）器件中获得，大面积混合卤化物纯蓝光钙钛矿LED此前尚无报道。混合卤化物钙钛矿蓝光器件效率较低的原因主要包括相分离或发射峰偏移以及缺陷钝化不足。钙钛矿量子点具有较高的比表面积，对表面缺陷尤为敏感，尤其是氯空位缺陷易形成深能级陷阱。已有研究尝试利用金属溴化物、溴配体、伪卤素基团或软路易斯碱（如烷基膦酸酯）进行钝化，但这些方法在混合卤化物量子点的后处理中存在极性溶剂破坏量子点、添加量难以控制等问题。因此，本研究提出采用固态热蒸发方式在量子点薄膜上沉积双层氧化膦分子，即二苯基[4-(三苯基硅基)苯基]氧化膦（diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphine oxide, TSPO1）和2,7-双(二苯基磷酰基)-9,9’-螺二芴（2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9,9’-spirobifluorene, SPPO13），旨在钝化混合卤化物钙钛矿量子点表面缺陷并优化载流子平衡，从而实现高效且光谱稳定的纯蓝光LED，并探索大面积器件的可行性。
研究流程
研究首先合成了化学式为CsₓFA₁₋ₓPbBr₁.₇₅Cl₁.₂₅:Cu:K的钙钛矿量子点。该合成参考了团队前期工作，采用室温配体辅助再沉淀法：将溴化铅与四正辛基溴化铵分散于甲苯中形成铅前驱体，将碳酸铯、醋酸甲脒、碳酸钾分别溶于辛酸中形成相应前驱体，并在室温空气中通过磁力搅拌将铯、甲脒、钾前驱体与油酸一起注入铅前驱体，随后注入氯化铜前驱体，再以乙酸甲酯为反溶剂进行两次纯化，最终将量子点分散于辛烷中。
器件采用层状结构：ITO/PEDOT:PSS/PTAA/钙钛矿量子点/TSPO1/SPPO13/TmPyPB/LiF/Al。其中PEDOT:PSS与PTAA分别通过旋涂制备并退火，量子点层采用旋涂法沉积，TSPO1（2 nm）与SPPO13（5 nm）在真空度小于4×10⁻⁴ Pa的条件下通过热蒸发依次沉积，TmPyPB（35 nm）与LiF/Al电极也通过热蒸发完成。器件有效面积由ITO与Al电极重叠区域定义，分别为4 mm²或64 mm²。此外，为研究TSPO1对电荷传输的影响，还制备了仅电子和仅空穴器件。仅空穴器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTAA/钙钛矿量子点/(TSPO1)/TCTA/MoOₓ/Al，仅电子器件结构为ITO/PEIE/钙钛矿量子点/(TSPO1)/SPPO13/TmPyPB/LiF/Al。通过对比有无TSPO1时的电流密度-电压特性，判断TSPO1对空穴和电子传输的阻滞作用。同时，为验证空穴泄漏情况，在量子点层与电子传输层之间插入红色发射有机半导体DCJTB作为探针层，通过检测红光发射强度来判断空穴是否穿过界面到达电子传输层。
表征方面，研究综合利用了X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、飞行时间二次离子质谱（secondary ion mass spectrometry, SIMS）、聚焦离子束制备截面样品并结合透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）、光致发光（photoluminescence, PL）光谱、PL量子产率（PL quantum yield, PL QY）、瞬态吸收（transient absorption, TA）光谱、共聚焦激光扫描显微镜PL mapping以及傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）等手段，系统分析了TSPO1/SPPO13与量子点之间的相互作用及钝化机制。器件性能通过Keithley 2400源表与QE-Pro光谱仪联用，结合积分球在氮气手套箱内测量，并通过自制程序自动计算EQE等参数。
主要结果
在器件性能方面，基于QD/TSPO1/SPPO13薄膜的蓝光QLED展现出最高EQE为4.87%，最大亮度为560 cd m⁻²，发射峰位于469 nm，EL光谱在偏压升高至8.0 V时仍保持稳定。18个器件的平均最大EQE为4.05%，平均最大亮度为543 cd m⁻²。在73和25 cd m⁻²初始亮度下的半衰期分别为80和185秒。
在光学性质方面，与原始QD薄膜相比，QD/TSPO1/SPPO13薄膜的PL强度提升至两倍，PL平均寿命从约数纳秒提升至70.9 ns，PL QY从6.7%提高到14.7%。仅用TSPO1或SPPO13钝化的薄膜PL强度与寿命均低于双层钝化薄膜，表明两者存在协同钝化效应，其中TSPO1因直接接触量子点而贡献更大。TA分析显示，QD/TSPO1/SPPO13薄膜的平均衰减寿命为1085.58 ps，长于原始QD薄膜的648.97 ps，说明更多载流子停留在带边而非被陷阱态捕获。PL mapping结果显示，老化一周后QD/TSPO1/SPPO13薄膜仍保持均匀发光，而原始QD薄膜出现严重聚集，表明双层分子有效抑制了量子点聚集并提高了薄膜稳定性。
在相互作用机制方面，XRD结果表明引入TSPO1/SPPO13后，(011)与(002)晶面衍射强度比发生变化，提示P=O基团影响了量子点表面。SIMS与高角环形暗场（high-angle annular dark-field, HAADF）元素分布图显示，TSPO1中的Si和SPPO13中的P信号可渗透至整个量子点单层膜中。XPS分析显示，QD/TSPO1/SPPO13薄膜中O 1s谱可拟合出P=O（531.5 eV）和P–O–Pb（531 eV）两个峰，Pb 4f结合能增加0.2 eV，且位于136.0和140.9 eV的Pb⁰相关峰消失，说明氧化膦基团与未配位Pb原子形成了化学键。同时，Cs 3d结合能下降，表明Cs与O之间存在相互作用。FTIR光谱进一步证实了P=O键在与量子点作用后振动峰位移的变化，验证了强相互作用的形成。
在电荷平衡调控方面，仅空穴器件中加入TSPO1后电流密度明显降低，而仅电子器件电流密度几乎不变，说明TSPO1可选择性地阻挡空穴泄漏而不影响电子传输。DCJTB探针实验显示，当仅用TmPyPB时出现强烈红光发射，表明存在严重空穴泄漏；使用SPPO13后红光减弱；使用TSPO1/SPPO13双层后红光几乎消失，证实双层结构能有效抑制空穴泄漏，改善载流子平衡。
在大面积器件方面，AFM显示QD/TSPO1/SPPO13薄膜在3×3 μm²范围内均方根粗糙度仅为4.93 nm，PL mapping在1 mm²面积上呈现均匀发射。基于此，研究制备了有效面积64 mm²的大面积蓝光QLED，其最高EQE为3.91%，最大亮度为147 cd m⁻²，EL光谱在工作过程中保持稳定，CIE坐标为(0.123, 0.080)，接近NTSC和BT 2020蓝光标准。69个大面积器件的平均最大EQE为2.68%，平均最大亮度为184 cd m⁻²。这是首例大面积纯蓝光混合卤化物钙钛矿LED。
结论与意义
本研究提出了一种固态双层氧化膦（TSPO1/SPPO13）钝化策略，用于改善混合卤化物钙钛矿量子点薄膜的缺陷态与器件电荷平衡。TSPO1与SPPO13中的P=O基团能够与量子点表面的Pb和Cs原子产生强相互作用，有效钝化表面缺陷，抑制非辐射复合，提高PL QY与PL寿命。同时，TSPO1深HOMO能级赋予其空穴阻挡能力，与SPPO13的电子传输特性协同优化了载流子注入平衡。该策略不仅将小面积蓝光QLED的EQE提升至4.87%，还首次实现64 mm²大面积纯蓝光混合卤化物钙钛矿LED，EQE达3.91%。该研究为提升混合卤化物钙钛矿量子点薄膜质量与光电性能提供了新方法，并推动了高效大面积蓝光钙钛矿LED的发展，在显示技术领域具有重要应用价值。
研究亮点
本研究的创新点主要体现在三方面：其一，采用固态热蒸发方式沉积双层氧化膦分子，避免了溶液法后处理中极性溶剂破坏量子点的问题，且方法可控、可重复性高；其二，揭示了TSPO1与SPPO13的协同机制，即TSPO1主要负责缺陷钝化与空穴阻挡，SPPO13则辅助钝化并维持电子传输，两者共同提升电荷平衡；其三，成功实现了大面积均匀的QD/TSPO1/SPPO13薄膜，并首次报道了64 mm²大面积纯蓝光混合卤化物钙钛矿LED，填补了该领域空白。此外，研究中利用DCJTB探针层和单载流子器件明确解析了空穴泄漏路径，为理解界面电荷传输提供了直观证据。这些结果不仅拓展了钙钛矿量子点表面钝化的方法学，也为大面积蓝光显示器件的发展奠定了基础。