本文档发表于《ACS Nano》期刊，发表于2018年2月13日，主要作者为来自美国莱斯大学（Rice University）化学系、Smalley-Curl研究所以及材料科学与纳米工程系的Yieu Chyan, Ruquan Ye, Yilun Li，以及以色列本-古里安大学（Ben-Gurion University of the Negev）水研究所的Swatantra Pratap Singh, Christopher J. Arnusch和James M. Tour。该研究致力于解决激光诱导石墨烯（Laser-Induced Graphene, LIG）技术先前存在的一个关键局限性——即对聚酰亚胺（PI）等特定前驱体材料的依赖，以及通常需要在惰性气氛下进行的限制。其学术背景在于，多孔三维石墨烯纳米材料因其独特的物理化学性质在众多领域展现出应用潜力。此前，使用商用激光雕刻机从聚酰亚胺合成LIG的方法已被报道并应用于超级电容器、电催化剂、传感器等多种器件。然而，这种方法极大地限制了可应用的材料范围。因此，本研究的核心目标是开发一种通用、简便且在环境大气条件下即可将多种材料表面图案化转化为高质量激光诱导石墨烯的方法，从而扩展LIG技术在柔性、可生物降解乃至可食用电子学等领域的应用前景。为此，研究团队提出了“多重激光扫描”策略。
研究详细工作流程 本研究包含以下几个关键步骤：
1. 多重激光扫描方法的建立与验证 研究首先确立了核心方法：通过多次激光扫描（multiple pulsed-laser scribing）或散焦（defocus）技术，在环境大气下将多种材料转化为LIG。所使用的设备为Universal Laser Systems的XLS10MWH激光平台，配备10.6 μm波长的CO2脉冲激光器（75W）。激光参数通常设置为：图像密度1000 DPI，扫描速度在10-30 cm/s范围内，激光占空比（功率百分比）为1-5%。研究人员首先将焦点（z轴零点）定义为在商用聚酰亚胺（Kapton）薄膜上产生最小LIG斑点尺寸的位置。 * 多重扫描方法：通过计算机控制激光头对同一区域进行多次重复扫描，从而增加特定点的激光照射次数。 * 散焦方法：通过调节样品在z轴方向上相对于激光焦平面的距离（即散焦），有意增大激光光斑的直径。例如，将基底降低约1.0毫米，可使光斑直径从175微米增加到300微米。由于激光扫描的“点密度”（DPI）保持不变，更大的光斑意味着相邻光斑的重叠区域显著增加，从而在一次扫描过程中，基底上的每一点实际上就经历了多次激光照射。这是本研究的一个创新性实验方法，它有效提高了处理速度，避免了因多次重复扫描而增加的时间成本。
研究使用这两种方法，在一系列材料上进行实验。实验对象（研究样本）涵盖了广泛的类别：天然材料（如椰子壳、软木、马铃薯皮、木材）；天然聚合物材料（如棉布、纸、纸板）；高性能/高温聚合物（如聚醚酰亚胺PEI、聚醚砜PES、聚苯硫醚PPS、芳纶Kevlar、聚酰亚胺PI）；热固性材料（如环氧树脂、酚醛树脂、交联聚苯乙烯）；以及非聚合物碳源（如活性炭、无烟煤）。
2. 在天然材料（高木质素含量）上直接生成LIG 研究选取了椰子壳、软木和马铃薯皮等高木质素含量的天然材料作为首批验证对象。这些材料在环境大气下，经过多次（例如椰子壳需要5次）激光扫描后，其表面被成功转化为图案化的石墨烯结构（如字母“R”或猫头鹰形状）。对于表面不平整的样本（如椰子、土豆），选择相对平坦的区域进行激光处理以最小化焦点变化。 * 表征实验：使用拉曼光谱（Raman spectroscopy）对产物进行表征，确认了石墨烯特征峰（D峰、G峰和2D峰）的存在。通过透射电子显微镜（TEM）观察了从椰子壳衍生的LIG薄片，高分辨率TEM图像清晰显示了具有0.34纳米层间距的少层石墨烯晶格条纹，为石墨烯结构提供了直接证据。 * 性能验证实验：作为概念验证，研究团队在椰子表面制备了微型超级电容器。电化学测试（循环伏安法）表明，经过两次激光扫描的椰子基LIG微超级电容器，与总激光能量通量相同但仅扫描一次的聚酰亚胺基LIG器件相比，具有更高的面积电容。
3. 机理探究：从非聚合物碳源到LIG的转化 为了探究多重激光扫描的作用机理，研究选择活性炭这一非聚合物碳源进行实验。活性炭本身已是无定形碳。实验发现，单次激光照射后的活性炭在TEM下仍呈现无定形结构，而经过五次激光照射后，通过TEM和拉曼光谱均证实其转化为了少层石墨烯。这一关键实验证明了多重激光扫描过程的普适性机理：任何能够首先转化为无定形碳的材料，都可以通过后续的激光照射进一步转化为石墨烯。研究进一步通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析指出，无定形碳在CO2激光的波长范围（~927-951 cm⁻¹）内对红外光有强吸收，这有利于光热转化，而石墨烯在此波段吸收较弱。因此，首次激光照射主要将前驱体碳化为无定形碳，随后的激光照射则驱动无定形碳向石墨烯的转变。这也解释了为何之前使用紫外激光照射聚酰亚胺无法获得石墨烯，因为波长对转化过程至关重要。
4. 优化聚合物材料（以PEI为例）的LIG性能 研究以聚醚酰亚胺（PEI）为例，深入研究了多重激光扫描（特别是散焦法）对LIG质量的影响。此前研究发现，PEI生成的LIG导电性远低于PI生成的LIG。 * 实验设计：在固定激光功率（5%）和扫描速度（30 cm/s）下，系统改变散焦距离（从0毫米到约2毫米），制备了一系列PEI基LIG样品。 * 分析与测试： * 拉曼光谱分析：计算了不同散焦距离下LIG的Id/Ig和I2d/Ig强度比，以及G峰的半高全宽（FWHM）。结果表明，在约0.75毫米散焦时，Id/Ig比值最低，G峰最窄，表明此时石墨烯缺陷较少、结晶质量较高。 * 电学性能测试：使用四点探针法测量了样品的方块电阻。在约0.75毫米散焦（相当于约2.7次有效激光照射）时，获得了最低的方块电阻（~15 Ω/sq），这与拉曼光谱显示的更高质量石墨烯结果一致。 * 形貌分析：扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在焦点处（0 mm散焦）生成的LIG呈纤维状结构，而在最佳散焦距离（0.76 mm）下生成的LIG则呈现更大的片状形态。这种片状结构更有利于电荷传输，从而解释了电导率的提升。研究还通过截面SEM确认，散焦处理后形成的LIG层厚度更薄（从~40 μm减至10-20 μm），质量更轻，但导电性反而更好，说明性能提升源于石墨烯质量和形态的改善，而非简单增加材料量。 * 对比实验：研究发现，即使在总能量通量相同的情况下，单次高功率激光扫描产生的LIG质量（Id/Ig比更高，电阻~65 Ω/sq）也远不如多次（或等效多次的散焦）扫描。这证明激光照射的“次数”（脉冲数）而非仅仅是总能量，是获得高质量LIG的关键因素。
5. 扩展至难处理材料：纤维素基材料的前处理 对于主要由纤维素组成的材料（如棉布、纸张、纸板），由于其热解时倾向于生成挥发性产物而非稳定的碳残留物，直接激光照射会导致烧蚀而非碳化。 * 实验方法：研究引入了阻燃剂预处理策略。将棉纸、棉布、纸板等材料浸泡在商用磷酸盐基阻燃剂（如“Fire Guard”）或硼酸溶液中，干燥后，先用丙烷火炬灼烧使其表面碳化，形成一层无定形碳。随后，再对这层无定形碳进行单次或多次CO2激光扫描，即可将其转化为LIG。 * 表征：X射线光电子能谱（XPS）分析显示，碳化后的滤纸初始碳含量约55%，氧含量约35%。经过激光处理后，LIG的碳含量增加至近80%。拉曼光谱证实了石墨烯结构的形成。SEM图像展示了处理后的棉纸成功转化为LIG。 * 替代方案：对于未经阻燃剂处理的木材（如松木、橡木），研究也展示了一种方法：首先使用高度散焦（>50 mm）的激光以低功率使其表面缓慢碳化而不燃烧，形成碳层后，再将其移至合适的焦点位置（~1 mm散焦）进行激光石墨化。
6. 数据处理与分析流程 本研究的数据分析基于对多种表征技术获得数据的直接解读和对比。拉曼光谱数据用于鉴定石墨烯的存在和质量（通过D、G、2D峰的位置、强度和宽度）；TEM和SEM图像用于直观观察产物的微观形貌和晶体结构；XPS用于分析表面元素组成的变化；四点探针法用于定量测量导电性能（方块电阻）；电化学测试（循环伏安法）用于评估超级电容器件的性能。研究通过系统地改变实验参数（如激光功率、扫描次数、散焦距离、前驱体材料），并对比相应的表征结果，建立了“参数-结构-性能”之间的关联，从而得出结论。
主要结果 1. 成功在多种基底上制备LIG：通过多重激光扫描或散焦法，研究成功地在环境大气下，在椰子壳、软木、马铃薯皮、聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚砜（PES）、芳纶（Kevlar）、交联聚苯乙烯、酚醛树脂、活性炭、无烟煤以及经过阻燃剂预处理的棉布、纸张、纸板等超过20种材料表面制备出了图案化的激光诱导石墨烯。 2. 揭示了普适性形成机理：实验证明，LIG的形成是一个两步过程。首先，激光将前驱体材料光热解为无定形碳；随后，后续的激光照射将无定形碳转化为石墨烯。这一机理通过对活性炭的实验得到直接证实，意味着任何可被转化为无定形碳的材料原则上都适用此方法。 3. 优化了LIG性能并阐明了关键参数：以PEI为模型材料，研究发现通过散焦法进行等效多重激光照射，可以显著提升所得LIG的石墨烯质量和导电性能。关键在于激光照射的“次数”，而不仅仅是总能量输入。最佳散焦距离（~0.75 mm）下获得的PEI-LIG方块电阻低至15 Ω/sq，媲美甚至优于部分单次扫描的PI-LIG。 4. 开发了针对纤维素材料的有效预处理方案：对于难以直接碳化的纤维素材料，阻燃剂（磷酸盐或硼酸）预处理结合预碳化步骤，是成功获得LIG的关键。这为在纸、布等廉价、可再生、可生物降解的基底上制造电子器件铺平了道路。 5. 展示了潜在应用：在椰子表面成功制备了微型超级电容器，其性能优于同等条件下在聚酰亚胺上制备的器件，证明了该方法在可穿戴、可植入或一次性电子设备中的应用潜力。在布料上制备的LIG图案保持了织物的柔韧性，可缠绕于笔杆上。
结论与研究意义 本研究开发并验证了一种通用、高效的“多重激光扫描”方法，能够在环境大气条件下，将极其广泛的材料表面直接转化为高质量的图案化激光诱导石墨烯。该方法的科学价值在于： 1. 突破了技术瓶颈：彻底解决了早期LIG技术对聚酰亚胺前驱体和惰性气氛的依赖，极大地扩展了LIG的适用材料库。 2. 阐明了普适机理：明确提出了“先碳化，后石墨化”的两步形成机理，并将LIG的制备从特定的聚合物前驱体推广到“任何可转化为无定形碳的物质”，包括低成本碳源如活性炭和煤炭。 3. 提供了优化工具：提出的散焦法是一种高效实现多重激光作用的实用技术，能够在不增加加工时间的情况下显著改善LIG质量，为工艺优化提供了新思路。
其应用价值巨大： 1. 推动柔性及可穿戴电子：可在棉布等舒适透气的天然织物上集成导电图案，用于柔性传感器、天线或能量存储器件。 2. 实现可生物降解及可食用电子：在纸张、纸板、马铃薯皮、椰子壳等可降解甚至可食用的基底上制造电子电路，为环保型一次性电子产品、食品质量传感器或可消化医疗设备开辟了新途径。 3. 降低成本和简化工艺：使用廉价、易得的天然材料或废弃生物质（如椰子壳、木屑）作为原料，并免除了昂贵复杂的惰性气氛腔体，使得LIG技术更易于大规模生产和商业化应用。
研究亮点 1. 方法的高度通用性与简便性：这是首个系统报道在环境大气下，无需特殊气氛保护，即可在如此多样化材料（从食物、布料到高性能工程塑料）上制备LIG的研究，方法简单、快速，仅需商用激光雕刻机。 2. “散焦法”的创新性：作为一种等效多重激光扫描的技术，散焦法巧妙利用了激光光束的锥形特性，通过一次扫描实现多次照射的效果，是提升LIG质量并简化工艺的关键创新。 3. 机理探究的深度：通过选择活性炭作为模型材料，清晰有力地论证了LIG形成的两步机理，将技术从经验摸索提升到了机理指导的层面，增强了技术的可预测性和普适性。 4. 对难处理材料解决方案的提出：针对纤维素材料提出的“阻燃剂预处理+预碳化”方案，成功地解决了这类材料直接激光处理时的烧蚀难题，显著拓宽了技术边界。 5. 巨大的应用潜力展示：研究不仅停留在材料制备层面，还通过演示在椰子和布料上制作功能器件（超级电容器），直观地展现了该技术在下一代特殊电子设备中的广阔应用前景。