本研究由大连理工大学（Dalian University of Technology）化工学院、海洋与生命科学学院及精细化工国家重点实验室的Jianduo Zhang、Fucheng Dai、Xuan Lin、Xiaobin Jiang、Junjang Bao、Xiaopeng Zhang、Gaohong He、Ning Zhang，联合山东科技大学（Shandong University of Science and Technology）机械与电子工程学院的Jianbo Li，以及中国科学技术大学（University of Science and Technology of China）合肥微尺度物质科学国家研究中心的Dawei He共同完成。论文发表于《Desalination》期刊第593卷（2025年），文章编号118204，于2024年10月14日在线发表。该研究属于膜分离科学与分子模拟交叉领域，聚焦于金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）材料HKUST-1在锂离子（Li⁺）与镁离子（Mg²⁺）选择性分离中的离子传输机制。

锂资源在电池和能源技术中具有不可替代的地位，但盐湖卤水中Li⁺与Mg²⁺因物理化学性质相似而极难分离。膜分离技术因其高效、环保和工艺简单成为解决这一难题的重要途径。HKUST-1作为一种MOFs材料，具有合适的孔径和三维互连通道，被认为是构建Li⁺/Mg²⁺分离膜的理想材料。然而，实际应用中HKUST-1并未实现预期的Li⁺/Mg²⁺选择性。此前研究多关注离子水合结构演变，而本文作者团队在前期分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟研究中发现离子缔合（ionic association）对Li⁺/Mg²⁺选择性传输具有重要作用。因此，本研究旨在从原子水平揭示离子跨膜传输机制，分别考察HKUST-1晶体中窗口（window）和空腔（cavity）对离子选择性传输的贡献，并重点关注离子缔合对传输行为的影响，为高性能Li⁺/Mg²⁺分离膜的设计提供理论指导。

研究采用压力驱动的非平衡分子动力学（non-equilibrium molecular dynamics, NEMD）模拟方法。模拟体系尺寸为5 nm × 5 nm × 12 nm，HKUST-1模型呈对称结构，两端开口以苯-1,3,5-三羧酸配体终止。水分子采用扩展简单点电荷（extended simple point charge, SPC/E）模型描述，HKUST-1力场参数取自已有文献。模拟在NAMD 2.14软件中进行，采用周期性边界条件消除边缘效应，Lennard-Jones势函数描述范德华相互作用（截断半径12 Å），粒子网格Ewald（particle mesh Ewald, PME）方法计算完整静电相互作用。每个体系先在等温等压（NPT）系综下于298.15 K和1 atm平衡5 ns，随后在正则系综（NVT）下进行250 ns的NEMD数据采集，轨迹每10 ps采样一次。研究在体系最左端设置10 Å厚的压力驱动区域，施加400 MPa压力差以加速离子跨膜采样；最右端设置30 Å厚的离子清洁区域，对透过离子施加2 pN力拖拽穿过周期性边界以维持进料浓度。离子跨膜驱动力由公式F₁ = ΔP × A / N计算，其中N为压力驱动区域内水分子数量，每1000步重新计数更新。径向分布函数（radial distribution function, RDF）和配位数（coordination number, CN）用于分析离子水合结构和离子缔合行为。

研究首先比较了Li⁺和Mg²⁺在本体溶液和HKUST-1窗口处的水合结构。RDF分析显示，两种离子在本体溶液中第一和第二水合壳层峰位分别位于2.0 Å和4.4 Å。第一水合壳层边界定义为2.7 Å，Li⁺和Mg²⁺第二水合壳层边界分别为4.8 Å和5.0 Å，与已有报道一致。窗口处的RDF显示Li⁺第一峰显著降低、第二峰几乎消失，而Mg²⁺第一峰降低幅度较小，说明Li⁺在穿透窗口时因水合结构易变形而经历更显著的脱水。

通过分析自由能势能面（potential of mean force, PMF）和离子水合数演变发现，HKUST-1窗口尺寸为6.8 Å（扣除边界原子范德华占据后），介于两种离子的第一和第二水合壳层之间。因此水合离子通过窗口时须脱去第二水合壳层，进入空腔后因限制减弱而重新水合，形成连续的“脱水-再水合”过程。窗口中心带负电位点对脱水阳离子具有静电亲和性，Li⁺的PMF波动小于Mg²⁺，但Mg²⁺在窗口中心的自由能显著低于Li⁺，说明Mg²⁺与负电位点亲和更强，更难穿过窗口。水合数分析证实两种离子在窗口处均保持第一水合壳层而第二水合壳层显著脱水。这些结果表明窗口通过尺寸筛分和选择性静电亲和共同实现Li⁺优先传输。

针对HKUST-1空腔的研究发现，空腔尺寸为13.3 Å，大于两种离子的第二水合壳层，对阳离子传输限制较弱，可容纳多个阳离子。离子缔合分析以Cl⁻与阳离子距离rₐ = 5.5 Å为成键判据。单盐进料模拟显示，空腔内Li⁺主要以自由离子形式存在（约67%），而Mg²⁺主要以离子缔合形式存在，其中双离子缔合占32.7%、三离子缔合占50.7%。双离子缔合在空腔中的稳定性显著高于本体环境。缔合态Mg²⁺需脱去部分水合水和缔合离子才能进入相邻窗口，脱水和解缔合共同产生更高的传输能垒。基于“撞击”（knock-on）传输机制，这也会阻碍Mg²⁺进入HKUST-1，导致离子渗透率降低。然而，稳定缔合的Mg²⁺会牢固占据空腔，作为带正电位点对Li⁺传输产生空间位阻和静电排斥，从而阻断Li⁺渗透。

为评估实际混合盐条件下的离子缔合效应，研究采用LiCl/MgCl₂混合进料（各0.75 mol/L）进行模拟。离子轨迹分析显示，Li⁺和Mg²⁺均沿靠近通道表面的路径传输，但Li⁺优先靠近空腔壁面。这归因于Li⁺水合结构更易变形，有利于其与壁面紧密接触并穿透因离子缔合占据而收缩的通道空间。离子占据数（ion occupancy）分析表明，Mg²⁺的占据主要由缔合形式贡献，自由Mg²⁺几乎不出现；而Li⁺的自由和缔合形式均有贡献。这表明Mg²⁺离子结构因缔合而增大，进一步证实Li⁺可以自由离子形式获得更高渗透率。

渗透性能比较显示，在单盐进料下，Mg²⁺渗透率在混合盐条件下基本保持不变，而Li⁺渗透率显著降低，导致Li⁺/Mg²⁺选择性下降。离子占据数分析表明，即使进料中存在Li⁺，空腔内Mg²⁺仍优先形成离子缔合，而Li⁺的缔合因Mg²⁺的存在而增强，从而严重阻断Li⁺通过空腔的传输。对比示意图清晰展示了Mg²⁺存在时通过空间位阻和静电亲和共同阻碍Li⁺渗透的机制。电场驱动下的单一阳离子传输进一步证明，缺少离子缔合时阳离子渗透的阻碍被解除。这一发现解释了HKUST-1难以实现预期Li⁺/Mg²⁺选择性的原因，并为通过阻断Mg²⁺进入空腔以缓解离子缔合、提升分离性能提供了理论依据。

研究的主要结论可归纳为：Li⁺和Mg²⁺通过HKUST-1晶体时均经历脱水-再水合过程；Li⁺因水合结构更易变形而具有较低自由能垒，窗口的负电位点进一步阻碍Mg²⁺渗透；空腔内由Mg²⁺增强的离子缔合严重阻断Li⁺传输，这是HKUST-1实际选择性低于理论预期的重要原因。因此，研究强烈建议通过阻止Mg²⁺进入HKUST-1空腔来缓解受限离子缔合，以实现预期的Li⁺/Mg²⁺选择性。该研究从原子尺度揭示了HKUST-1中Li⁺/Mg²⁺选择传输的完整机制，不仅深化了对MOFs纳米孔道中离子传输的理解，也为膜材料设计与过程优化提供了重要的理论指导，具有重要的科学价值和应用前景。

本研究的亮点在于：首次系统分离了HKUST-1窗口和空腔对Li⁺/Mg²⁺选择性传输的不同贡献；明确了离子缔合在空腔中对Li⁺传输的阻断作用；揭示了混合盐体系中Mg²⁺通过增强Li⁺缔合而降低选择性的微观机制；提出了通过阻断Mg²⁺进入空腔以提升HKUST-1分离性能的设计策略。研究采用压力驱动非平衡分子动力学模拟与多种结构分析手段相结合，为多孔材料中离子选择性传输研究提供了可借鉴的方法学框架。