室温下钼的可控循环湿法刻蚀技术研究

作者及机构
本研究的通讯作者为Xin-Ping Qu（复旦大学微电子学院），合作者包括Haijun Cheng、Boao Ma、Lianfeng Hu、Sijie Gu、Yaqun Xia和Chun-Feng Hu。研究成果发表于期刊*ACS Applied Materials & Interfaces*，接收日期为2025年6月14日。

学术背景

随着半导体技术节点向2纳米及以下尺度推进，传统铜互连因界面散射和晶界散射导致电阻急剧增加，钼（Mo）因其低尺寸效应、高熔点以及与氧化物的良好粘附性，成为替代铜的候选材料之一。然而，钼的精确刻蚀技术尚不成熟，传统干法刻蚀易产生非挥发性副产物，而湿法刻蚀中过氧化氢（H₂O₂）等氧化剂易导致钼的过度氧化和点蚀。本研究旨在开发一种基于过硫酸铵（APS）的室温湿法刻蚀工艺，通过“钝化-溶解”机制实现钼薄膜的可控原子级刻蚀。

研究流程与方法

1. 材料制备与刻蚀工艺设计

研究采用磁控溅射（ULVAC ACS-4000-C4）在SiO₂/Si晶圆上沉积50 nm或100 nm厚的钼薄膜，并将其切割为1 cm×1 cm的样品。刻蚀溶液由过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）和硝酸（HNO₃）调配而成，pH值调节至2-2.4。刻蚀过程分为两步：
- 步骤1：将钼样品浸入APS溶液（浓度0.1-10 wt%）中1-2分钟，通过石英晶体微天平（QCM）实时监测质量变化，计算每周期刻蚀厚度（EPC）。
- 步骤2：用去离子水冲洗样品，溶解表面氧化层。

2. 表征与测试

研究通过多种技术分析刻蚀效果：
- 表面形貌：扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma HD）和原子力显微镜（AFM，Park System NX20）评估粗糙度。
- 化学成分：X射线光电子能谱（XPS，Kratos Axis UltraDLD）分析钼的氧化态（Mo⁰、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Mo⁶⁺）。
- 电化学行为：开路电位（OCP）、塔菲尔极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）测试揭示钝化机制。
- 理论计算：采用Materials Studio软件进行密度泛函理论（DFT）模拟，分析APS分子与钼表面的相互作用。

3. 创新性方法

• QCM实时监测：通过质量变化精确计算EPC（分辨率0.039 Å）。
  
• 四探针法验证：通过薄层电阻变化反推刻蚀厚度，与QCM结果互为验证。
  
• DFT模拟：首次揭示S₂O₈²⁻分子中O-O键为活性位点，其与钼表面电子转移形成Mo-O键的机制。
  

主要结果

1. 刻蚀速率与可控性

• 在1 wt% APS溶液中，EPC为0.3 nm/周期，刻蚀速率稳定（0.3 nm/min），且30次循环后表面粗糙度（RMS=1.06 nm）低于原始溅射钼薄膜（1.29 nm）。
  
• 对比实验显示，H₂O₂刻蚀速率过快（0.1 wt% H₂O₂的EPC为2.3 nm/周期），且易引发点蚀（RMS=3.84 nm）。
  

2. 钝化-溶解机制

• XPS表明，刻蚀过程中钼表面形成MoO₂（IV）和Mo₂O₅（V）钝化层，而MoO₃（VI）被NH₄⁺溶解为钼酸铵。
  
• EIS拟合显示，1 wt% APS溶液中钝化层电阻（R₁=8.759 Ω·cm²）显著高于10 wt% APS（3.037 Ω·cm²），证实低浓度APS更利于可控刻蚀。
  

3. 实际应用验证

• 多层结构刻蚀：在Mo/SiO₂堆叠结构中实现横向凹槽刻蚀，30次循环后凹槽深度达9 nm。
  
• 纳米线刻蚀：40 nm宽钼纳米线的横向EPC（0.33 nm/周期）与垂直方向（0.35 nm/周期）一致，证明各向同性刻蚀能力。
  

结论与价值

本研究提出了一种基于APS的室温湿法刻蚀技术，通过钝化-溶解动态平衡实现了钼的原子级可控刻蚀，其科学价值与应用价值包括：
1. 机制创新：首次阐明APS溶液中钼的氧化-溶解协同机制，为其他过渡金属刻蚀提供理论参考。
2. 工艺优势：相比传统H₂O₂工艺，APS刻蚀具有更低的粗糙度和更高的可控性，适用于3D NAND和埋入式电源轨（BPR）等先进器件制造。
3. 理论支撑：DFT计算揭示了S₂O₈²⁻的活性位点，为后续氧化剂设计提供分子级指导。

研究亮点

1. 原子级精度：EPC低至0.3 nm/周期，接近原子层刻蚀（ALE）水平。
   
2. 表面质量优化：刻蚀后表面粗糙度优于化学机械抛光（CMP）工艺（RMS=2.04 nm）。
   
3. 跨尺度验证：从薄膜到纳米线均证明工艺的普适性，为半导体行业提供可扩展解决方案。
   

其他发现

• 钼的催化作用：首次发现钼可加速APS分解产生SO₄·⁻自由基，这一现象可能拓展至其他过渡金属催化反应。
  
• pH依赖性：酸性环境（pH=2）下MoO₃溶解度降低，进一步抑制过度刻蚀。
  

（注：全文基于*ACS Applied Materials & Interfaces*论文内容，专业术语如EPC（Etch Per Cycle）、APS（Ammonium Persulfate）等首次出现时保留英文原词并标注中文翻译。）