基于立体光刻增材制造技术制备高透光性钇稳定氧化锆陶瓷的研究报告

一、 研究团队、发表信息与学术背景

本研究的主要作者为Li Wang、Hang Yu、Zongdong Hao、Weizhe Tang和Rui Dou。他们均来自中国江苏省无锡市的江南大学，隶属于机械工程学院（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology）和先进技术研究所（Institute of Advanced Technology）。该研究成果于2023年2月10日在线发表于国际学术期刊 《Ceramics International》 第49卷（2023年）第17174-17184页。

本研究属于先进陶瓷材料、增材制造（Additive Manufacturing, AM）以及牙科生物材料交叉领域。其学术背景源于口腔修复领域对兼具优异机械性能和美学外观的全陶瓷修复体的迫切需求。传统的3 mol%氧化钇稳定四方氧化锆多晶（3Y-TZP）虽然强度高，但其不透明的白色和缺乏透光性（Translucency）难以完美模拟天然牙齿。这种低透光性主要源于四方相的光学各向异性（双折射效应）导致光线在晶界处发生散射。近年来，5 mol%氧化钇部分稳定氧化锆（5Y-PSZ）被引入牙科领域，其更高的氧化钇含量显著增加了立方相（光学各向同性）的比例，从而提升了透光性和老化稳定性，但通常以牺牲弯曲强度为代价。

同时，增材制造技术，特别是立体光刻（Stereolithography, SLA），在个性化、复杂形状陶瓷部件制造方面展现出巨大潜力，但其在制备具有与冷等静压（CIP）或计算机辅助设计/制造（CAD/CAM）等传统方法相媲美的机械性能和美学性能（尤其是透光性）的牙科陶瓷方面仍面临挑战。因此，本研究旨在解决一个核心矛盾：如何利用SLA增材制造技术，制备出同时具备高强度和良好透光性的5Y-PSZ陶瓷，以满足高端牙科修复体的应用需求。

具体研究目标包括：1）制备适用于SLA工艺的高固含量、稳定的5Y-PSZ陶瓷浆料；2）研究不同烧结温度对SLA制备的5Y-PSZ陶瓷的微观结构、相组成、机械性能（硬度、断裂韧性、弯曲强度）和透光性的影响；3）通过威布尔分析（Weibull analysis）和失效起源分析评估陶瓷部件的结构可靠性；4）深入探究材料性能（如强度）与微观结构（晶粒尺寸、相含量、晶界特性）之间的关系。

二、 详细研究流程

本研究流程系统且完整，主要包括浆料制备与表征、增材制造、脱脂与烧结、材料表征、性能测试与数据分析等步骤。

1. 浆料制备与流变学表征： 研究首先使用商业5Y-PSZ粉末（ZC-5YN-1，主要成分Zr(Hf)O2 ≥ 90.6 wt%， Y2O3 ≥ 8.8 wt%）作为原料。为配制适用于SLA打印的陶瓷浆料，研究人员将氧化锆粉末与光固化树脂体系（单体HDDA、光引发剂TPO、分散剂）混合，制备了五种不同固相含量（46、48、50、52、54 vol%）的浆料。使用旋转流变仪测量了浆料在0.1至150 s⁻¹剪切速率范围内的表观粘度。通过分析粘度-剪切速率关系，评估了浆料的剪切稀化行为，这对于SLA工艺中浆料的铺展（高剪切速率下低粘度）和层间稳定（低剪切速率下高粘度）至关重要。此外，采用Krieger-Dougherty模型拟合了相对粘度与固相含量的关系，以确定适用于SLA工艺的最大固相含量。

2. 立体光刻增材制造： 选用固含量为52 vol%的浆料（因其在保证高烧结密度的同时，粘度在SLA工艺允许范围内），使用一台高性能SLA打印机（C100 Easy， 3DCeram， France， UV波长405 nm）进行打印。打印参数设置为：层厚25 μm，扫描速度7000 mm/s，激光功率100 mW。打印的素坯（green bodies）为长条形试条（用于力学测试）和圆盘形试片（用于透光性测试）。打印完成后，使用异丙醇清洗素坯以去除未固化的残留浆料。

3. 脱脂与烧结工艺优化： 为确保有机物完全脱除而不产生缺陷，研究首先通过热重分析（TGA）记录了素坯在加热过程中的质量损失曲线。根据TGA结果（主要失重阶段和失重速率峰值），精确优化了脱脂程序：在空气气氛中以10°C/min的速率加热至1000°C，并在关键失重温度区间（如300-400°C）采用极慢的升温速率（0.5°C/min）和适当的保温时间。脱脂后，样品在三个不同温度（1450°C， 1500°C， 1550°C）下烧结2小时，以获得用于后续测试的致密陶瓷样品。

4. 材料表征： * 密度与微观结构： 使用阿基米德原理测量烧结后样品的密度和开孔率。使用电子数显卡尺测量线性收缩率。使用扫描电子显微镜（SEM）观察烧结样品的微观形貌，并采用ImageJ软件通过线性截距法计算平均晶粒尺寸。 * 成分与相分析： 使用能量色散X射线光谱仪（EDS）分析不同尺寸晶粒（大晶粒与小晶粒）中的Zr、Y、O元素含量，以探究钇元素的分布。使用X射线衍射仪（XRD）在20-80° 2θ范围内分析原始粉末及烧结后样品的物相组成。通过Rietveld精修（使用Topas软件）获得晶胞参数，并计算四方相中的氧化钇含量。 * 透光性测试： 使用分光光度计测量抛光后圆盘样品在黑色和白色背景下的亮度值（Yb和Yw），计算对比率（Contrast Ratio, CR）。CR值越低，表示透光性越好。

5. 力学性能测试与威布尔分析： * 弯曲强度： 采用三点弯曲法（跨距16 mm，压头速度1 mm/min）测试至少15个长条样品。根据公式计算弯曲强度。排除表面有损伤的样品数据。 * 威布尔分析： 对弯曲强度数据进行威布尔统计分析，计算威布尔模量（m）和特征强度（σ0），以评估材料的可靠性（威布尔模量越高，强度数据离散性越小，可靠性越高）。 * 硬度与断裂韧性： 采用压痕-断裂法（IF法）测量。使用维氏硬度计在抛光表面施加98 N载荷并保持15秒产生压痕和裂纹。测量压痕对角线长度计算硬度（HV），并测量裂纹长度计算断裂韧性（KIC）。

6. 断裂行为分析： 使用SEM观察三点弯曲测试后样品的断裂表面，分析断裂模式（沿晶断裂或穿晶断裂）并识别失效起源（如孔洞、团聚体、边缘损伤等）。

7. 统计分析： 使用单因素方差分析（ANOVA，显著性水平α=0.05）评估不同烧结温度组间定量数据（如密度、强度、CR值等）的统计学差异。

三、 主要研究结果

1. 浆料与打印工艺： 流变学测试表明，所有浆料均表现出剪切稀化行为，有利于SLA成型。Krieger-Dougherty模型拟合确定最大理论固含量（φm）为0.58，但54 vol%浆料在初始剪切下的粘度（160 Pa·s）超过了SLA工艺的允许标准。因此，确定52 vol%为适用于本SLA工艺的最大实际固含量。基于TGA结果优化的脱脂程序成功去除了有机物，避免了缺陷。

2. 致密化与微观结构： 烧结温度显著影响材料的致密化和晶粒生长。密度随烧结温度升高而增加，在1550°C时达到最大值5.95 g/cm³，接近5Y-PSZ理论密度的99%。开孔率则随温度升高而降低（1550°C时为0.88%）。线性收缩在X、Y、Z方向存在各向异性，Z方向（打印层积方向）收缩率最大（~22.6%），这与SLA逐层制造的层间结合特性有关。SEM显示所有烧结样品表面致密，无明显缺陷。平均晶粒尺寸随烧结温度升高而显著增大，从1450°C的407 nm增长到1550°C的701 nm。

3. 元素分布与物相组成： EDS分析揭示了一个关键现象：在所有烧结温度下，大晶粒中的钇（Y）含量均显著高于小晶粒。这表明大晶粒主要由立方相组成，而小晶粒含有更多的四方相。XRD和Rietveld精修结果证实了这一点：烧结后样品中立方相含量高于四方相，且随烧结温度升高，立方相含量从1450°C的55.4 wt%增加到1550°C的64.1 wt%，而四方相含量相应减少。原始粉末中存在的单斜相在烧结后消失。

4. 透光性： 对比率（CR）值受烧结温度显著影响，在1500°C时达到最小值0.43，表明此时透光性最佳。透光性排序为：1500°C > 1550°C > 1450°C。这归因于两个竞争因素的综合作用：一方面，更高的烧结温度促进了晶粒长大和立方相含量增加，两者均有利于减少光散射，提高透光性；另一方面，过高的温度（1550°C）可能导致四方相各向异性增强，反而降低透光性。在1500°C时，晶粒长大和立方相增加的正面效应占主导，故透光性最高。

5. 力学性能与可靠性： 硬度（~12.65 GPa）和断裂韧性（~3.20 MPa·m¹/²）在不同烧结温度间无显著差异，表明缺乏相变增韧效应。然而，弯曲强度受烧结温度影响显著，在1450°C、1500°C和1550°C下分别为621.1 MPa、650.8 MPa和685.6 MPa，在1550°C达到最大值。威布尔模量（m值）在10.9至11.8之间，表明SLA制备的5Y-PSZ陶瓷具有较高的结构可靠性和一致性。其弯曲强度与其他成型方法（如CIP、凝胶注模、DLP）报道的5Y-PSZ陶瓷强度相当甚至更优。

6. 断裂行为： 断裂模式分析显示，在1450°C和1500°C下，断裂主要为沿晶断裂。而在1550°C下，在粗大晶粒周围观察到了穿晶断裂。这种断裂模式的转变意味着裂纹扩展需要消耗更多能量。

四、 结论与意义

本研究成功建立了一套适用于立体光刻（SLA）增材制造工艺的稳定5Y-PSZ陶瓷浆料体系（最大固含量52 vol%），并系统研究了烧结温度对材料性能的影响。主要结论如下：

1. 可行性验证： 研究表明，SLA技术能够制备出具有高密度（>99%理论密度）、良好透光性（CR最低0.43）和优异机械性能（弯曲强度最高达685.6 MPa）的5Y-PSZ陶瓷。这证明了SLA在制备高性能、高美学要求的牙科修复体陶瓷方面具有可行性。
2. 性能优化窗口： 研究找到了透光性和强度的最佳平衡点。1500°C是获得最佳透光性（CR=0.43）的烧结温度，而1550°C是获得最高弯曲强度（685.6 MPa）的烧结温度。这为针对不同临床应用（如前牙美学区更注重透光性，后牙承力区更注重强度）定制化选择工艺参数提供了依据。
3. 微观机制阐释： 研究揭示了材料性能与微观结构之间的内在联系：
   • 透光性机制： 主要由立方相含量和晶粒尺寸共同决定。立方相（光学各向同性）含量越高、晶粒越大（晶界减少），透光性越好，但过高的温度可能通过增强四方相各向异性产生负面影响。
   • 强度机制： 弯曲强度受多种因素竞争影响：晶粒增大（Hall-Petch关系预示强度下降）和四方相含量减少（降低相变增韧潜力）对强度不利；而开孔率降低和晶界强化对强度有利。本研究首次在SLA制备的5Y-PSZ中明确指出，1550°C下强度的异常升高（不符合Hall-Petch预期）主要归因于断裂模式从沿晶断裂向穿晶/沿晶混合模式的转变。结合EDS发现的Y元素在晶粒间的不均匀分布（大晶粒富Y），研究推论：在更高温度下，Y³⁺离子在晶界处偏析（Segregation）增强，强化了晶界，使得裂纹更倾向于穿过晶粒内部（穿晶断裂）而非沿着晶界扩展，从而消耗更多能量，提高了材料的断裂强度。

五、 研究亮点

1. 工艺与性能的协同创新： 成功将SLA增材制造技术应用于高透光性5Y-PSZ陶瓷的制备，并实现了与传统方法相媲美甚至更优的综合性能（高强度与高透光性），为个性化、复杂结构牙科修复体的数字化制造提供了新途径。
2. 深入的机理探究： 不仅系统表征了宏观性能，还通过EDS、XRD、SEM断口分析等深入揭示了微观结构（晶粒尺寸、相组成、元素分布、断裂模式）与宏观性能（强度、透光性）之间的构效关系，特别是提出了Y元素晶界偏析导致晶界强化，进而引发断裂模式转变并最终提升强度的机制，对理解5Y-PSZ陶瓷的强韧化机理有重要贡献。
3. 全面的可靠性评估： 采用威布尔统计分析和失效起源分析，定量和定性地评估了SLA制备陶瓷的结构可靠性，增强了研究结果在临床应用方面的说服力。
4. 明确的工艺-性能图谱： 通过设置1450°C、1500°C、1550°C三个烧结温度点，清晰描绘了烧结温度对密度、晶粒尺寸、相组成、透光性、弯曲强度等关键性能的影响趋势，为工艺优化提供了直接指导。

六、 其他有价值的内容

研究中对SLA工艺常见的各向异性收缩（Z方向收缩率最大）进行了观察和解释，这对实际应用中修复体尺寸的精准预测和补偿设计具有重要参考价值。此外，研究识别了SLA制备陶瓷中常见的缺陷类型（如孔洞、团聚体、边缘损伤），这些是未来进一步优化浆料配方和打印/后处理工艺以提升性能的关键改进方向。