本文报道了一项关于用于准固态锂金属电池的可回收共价有机框架模板化聚合物缠结的研究。该研究由浙江大学、华东师范大学和浙江新安化工股份有限公司的研究团队完成，通讯作者为张冰教授、陆盈盈教授和高恩庆教授。该研究成果发表于《Advanced Functional Materials》期刊（Adv. Funct. Mater. 2026, 36, e12777）。
本研究属于固态锂电池领域，具体聚焦于固态聚合物电解质。固态锂金属电池因其高能量密度和安全性而被视为下一代储能技术的关键。作为其核心组件，固态电解质的性能直接决定了电池的安全性和循环稳定性。在众多固态聚合物电解质中，基于聚（1,3-二氧戊环）的体系因其高室温离子电导率、电化学稳定性和易于原位聚合而备受关注。然而，传统的原位聚合方法难以精确调控PDOL聚合物链的缠结状态，这直接影响了电解质的均匀性、界面稳定性和最终的电化学性能。聚合物链缠结调控是提升固态聚合物电解质离子电导率、机械性能和安全性的核心挑战。
本研究旨在解决这一挑战。研究团队提出利用具有高度结晶取向的单Li+导电共价有机框架作为模板，来引导和调控1,3-二氧戊环的原位聚合。COF的有序孔道不仅为聚合物链的生长提供了空间模板，其孔道内功能化的引发剂还能精确控制聚合过程。研究目标是通过这种模板化策略，构建一种具有全互连结构、高性能且可回收的复合固态电解质，以应用于宽温域、高电压的准固态锂金属电池。
本研究包含多个紧密衔接的实验步骤，从材料设计、合成表征到电化学性能测试及机理探究，最终延伸至模板回收验证。
第一步：COF模板的设计、合成与表征。 研究首先设计并合成了一种自触发的单Li+导电COF（COF-SO3Li/Al）。以1,3,5-三甲酰基间苯三酚和4,4’-二氨基联苯-3,3’-二磺酸为前驱体，通过溶剂热法合成了亚胺键连接的COF-SO3H，产率高达91%。随后，通过离子交换，将COF-SO3H中的H+置换为Li+，形成COF-SO3Li。关键的创新步骤是，进一步用Al3+部分替换Li+，得到Al3+修饰的COF（COF-SO3Li/Al）。Al3+的引入起到了双重作用：一是作为DOL聚合的引发位点；二是部分替换Li+后，剩余的Li+与磺酸根基团结合，赋予COF单离子导电特性。通过热压工艺，将COF粉末制成具有c轴择优取向的自支撑膜（COFM），这种取向有利于跨膜的离子传输。
对COF材料进行了系统的表征。粉末X射线衍射结合结构模拟和Pawley精修证实了材料的高结晶度，且离子交换后框架结构保持完好。X射线光电子能谱证实了Al3+的成功引入及其与COF的配位。N2吸附测试显示材料具有永久的微孔性。透射电子显微镜和元素映射显示了Al和F元素在COF中的均匀分布。二维广角X射线散射和极图分析进一步确认了COFM膜中(002)晶面的向外取向排列。
第二步：COF模板引导的原位聚合及复合电解质（PDCM）的制备与表征。 研究团队将COFM浸入含有LiTFSI的DOL单体溶液中。COFM中的Al3+位点能够触发DOL的开环聚合，而COF的有序孔道则作为模板，引导PDOL链在其内部生长和排列。这个过程无需额外添加液态引发剂。核磁共振和傅里叶变换红外光谱证实了DOL的完全转化，且COF引发的聚合反应残留单体远少于传统Al(OTf)3引发剂，证明了其高效的催化性能。聚合完成后，形成了COF模板化的PDOL复合固态电解质（PDCM）。
对PDCM进行了形貌、结构和性能表征。扫描电子显微镜显示，PDCM表面光滑均匀，其断裂面呈现出粗糙的形貌，并有许多高长径比的纳米纤维桥接COF晶体聚集体，这直接证明了COF对聚合物缠结的调控作用，即聚合物链从COF纳米晶体中“穿出”形成纤维，从而增强了力学性能。力学测试表明，PDCM具有约35 MPa的高拉伸强度和15%的应变，其杨氏模量高达304.3 MPa。热重分析和燃烧测试表明，PDCM具有优异的热稳定性和阻燃性，这归因于富含氮和磺酸根基团的不燃性刚性COF骨架对PDOL链的保护。
第三步：PDCM电解质的电化学性能测试。 研究系统评估了PDCM作为固态电解质的各项关键指标。离子电导率测试表明，PDCM在20°C下具有极高的离子电导率（1.35 × 10^-3 S cm^-1），是COFM模板的190倍，与传统的PDOL@PP电解质（PDPP）相当。Arrhenius拟合得到PDCM的Li+迁移活化能仅为0.084 eV，低于PDPP（0.097 eV）和COFM（0.089 eV），表明其Li+传输势垒更低。通过Bruce-Vincent-Evans方法结合阻抗谱和直流极化测试，测得PDCM的Li+迁移数高达0.74，这得益于COF-SO3-基团对TFSI-阴离子迁移的限制，促进了单离子传导。线性扫描伏安法显示PDCM的电化学稳定窗口达到4.66 V（vs. Li+/Li），优于PDPP的4.06 V，使其能够匹配高电压正极。
第四步：锂沉积/剥离行为及全电池性能评估。 为了评估PDCM与锂金属负极的界面稳定性，组装了Li||Li对称电池。在0.4 mA cm^-2的电流密度下，使用PDCM的电池能够稳定循环超过5000小时（>7个月），且过电位保持平稳。相比之下，PDPP电池在1000小时后过电位就开始逐渐增大。PDCM电池还能承受高达6.42 mA cm^-2的大电流密度。对循环后的锂金属电极进行XPS分析发现，其表面形成了富含无机LiF和Li2S的内层和富含有机物的外层所构成的双层固体电解质界面，这种结构有利于界面稳定并抑制枝晶生长。
在全电池测试中，研究评估了PDCM在实际应用中的潜力。对于高负载量（~10.5 mg cm^-2）的LiFePO4正极，PDCM电池在0.5C倍率、25°C下循环240次后容量保持率达84.9%，优于PDPP电池的64.7%。电池在宽温域（-20°C至60°C）下均表现出良好的循环稳定性。更重要的是，PDCM能够与高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极匹配，组装的电池在0.3C倍率下循环200次后容量保持率为82.1%。此外，利用PDCM优异的柔韧性，成功组装了可折叠的软包电池，并展示了其在弯曲、裁剪状态下仍能点亮LED灯泡。
第五步：机理研究。 为了深入理解PDCM高性能背后的机理，研究团队采用了多种表征和理论计算手段。二维固态核磁共振异核相关谱表明，PDCM中PDOL链的饱和质子信号与COF骨架的芳香碳信号存在明显的相关峰，而物理混合样品中则没有，这直接证明了PDOL链与COF孔道之间存在紧密的相互作用，即聚合物链“穿线”进入了COF孔道。有限元模拟表明，磺酸化的COF有助于在锂金属表面形成均匀的电流密度分布，从而引导均匀的锂沉积，抑制枝晶生长。静态固态7Li NMR显示，PDCM中Li+的信号峰宽远小于干燥的COFM，表明PDOL链的醚氧原子对Li+的溶剂化作用，将其从COF的磺酸基团中释放出来，提高了Li+的迁移自由度。二维7Li-7Li NMR交换实验证实了PDCM中解离的LiTFSI和COF-SO3Li两种化学环境下的Li+存在快速、自发的交换。密度泛函理论计算进一步阐明，在纯COFM中，Li+在相邻磺酸基团间的迁移需要克服24.6 kcal mol^-1的高能垒。而在PDCM中，PDOL链的醚氧原子位于相邻磺酸基团之间，通过溶剂化作用辅助Li+跳跃，将迁移能垒显著降低至16.0 kcal mol^-1。
第六步：COF模板的回收验证。 本研究的另一个亮点是首次展示了固态电解质的可回收性。电池使用后，通过拆卸并使用二甲基亚砜溶剂溶解PDOL，可以完整地分离出COFM模板。回收的COFM在形貌、晶体结构和化学状态上与原始模板几乎无差异。用回收的COFM重新组装的电池，其电化学性能与使用原始模板的电池相当。研究表明COFM至少可以循环使用四次。成本分析显示，回收后的COFM成本可低至9.04美元/平方米，低于回收PDPP的成本（13.90美元/平方米）。
这些结果层层递进：首先，材料设计与合成是基础，其成功的表征结果（如取向性、引发功能）为后续的模板化聚合提供了可能。模板化聚合的成功（通过形貌和化学表征证实）直接导致了PDCM独特的微观结构（纳米纤维互连），这是其获得优异力学、热学和电化学性能（第三、四点结果）的根本原因。优异的电化学性能数据（高离子电导率、高迁移数、稳定循环）验证了该策略的有效性。深入的机理研究（第五点结果）则从原子/分子层面解释了性能为何如此优异，形成了完整的逻辑闭环。最后的回收验证（第六点结果）进一步拓展了该工作的价值，从高性能材料设计延伸到可持续性应用。
本研究成功开发了一种基于可回收共价有机框架模板化聚合物缠结策略的高性能、可回收准固态聚合物电解质。通过设计具有自引发功能和高度结晶取向的单离子导电COF膜，实现了对PDOL聚合物链缠结的精确调控，构建了全互连的离子传导网络。所制备的PDCM电解质在离子电导率、Li+迁移数、电化学稳定性、界面兼容性、力学强度和热安全性等方面均表现出色，并能驱动高电压、高负载电池在宽温域下稳定工作。
科学价值：该工作首次将COF的结晶性、有序孔道和单离子导电特性与聚合物电解质的可加工性和界面相容性相结合，提出并验证了“框架模板化聚合物工程”这一新策略。它不仅为调控聚合物链缠结和离子传输路径提供了全新的思路，还通过先进的表征手段（如2D NMR）和理论计算，深入揭示了模板效应如何降低离子迁移能垒、均匀离子流并增强界面稳定性，对固态电解质的基础研究具有重要启发意义。
应用价值：PDCM电解质综合性能优异，特别是其超长的锂对称电池循环寿命、宽温域工作能力和与高电压正极的兼容性，展示了其在下一代高能量密度、高安全固态锂金属电池中的巨大应用潜力。更为突出的是，本研究首次实现了固态电解质的可回收性，通过简单的溶剂处理即可回收高价值的COF模板，显著降低了潜在成本，为解决电池回收难题和推动固态电池的可持续发展提供了创新性方案，具有重要的工业应用前景。
本研究还包含了详尽的对照实验（如与PDPP的对比）、丰富的支持信息（Supplementary Information），以及对该领域先前工作的充分引用和对比讨论（如图3i的雷达图对比），体现了研究的系统性和严谨性。工作流程从材料合成、性能测试到机理探究、回收验证，形成了一个从基础到应用、从性能到机理、从制造到回收的完整研究闭环，具有很高的参考价值。