氧化钇稳定的四方氧化锆（YSZ）表面生物活化研究：钙磷浆料化学处理的应用

作者及发表信息
本研究由日本北见工业大学（Kitami Institute of Technology）地球、能源与环境工程学院的Mitsuhiro Hirano、Yusuke Konaka和Naofumi Ohtsu（通讯作者）合作完成，成果发表于《Materials Transactions》期刊2021年9月第62卷第9期（DOI: 10.2320/matertrans.MT-M2021081）。

学术背景
氧化钇稳定的四方氧化锆（Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia, YSZ）因其美学性能、低细胞毒性和高抗弯强度，近年被广泛应用于牙科种植体材料。然而，YSZ的生物惰性（bioinert）特性导致其表面骨生成速度较慢，与常用钛（Ti）种植体相比，骨整合（osseointegration）能力不足。为提高YSZ的骨诱导活性，表面修饰成为关键策略。羟基磷灰石（Hydroxyapatite, HAP）涂层是常用方法，但传统等离子喷涂（plasma spraying）因高温（约10,000K）易导致YSZ相变和力学性能退化。本研究提出一种新型化学处理方法——钙磷浆料（calcium-phosphate slurry）处理，旨在通过低温加热（低于YSZ相变温度）在YSZ表面沉积HAP颗粒，增强其生物活性。

研究流程
1. 样本制备
- 研究对象：3mol%氧化钇稳定的YSZ基板（直径15mm，厚度1mm），经#1200金刚砂纸抛光。
- 浆料处理：将磷酸钙粉末（Ca₃(PO₄)₂·Ca(OH)₂，平均粒径50nm）与蒸馏水（1g:1.5mL）混合成浆料，将YSZ基板完全浸没后，在空气中加热2小时，温度范围为923K至1373K。加热后超声清洗10分钟。

1. 表面表征

   • 形貌分析：场发射扫描电镜（FE-SEM）观察表面颗粒形貌及尺寸分布。
     
   • 化学状态：X射线光电子能谱（XPS）分析Ca 2p、P 2p、Zr 3d和O 1s的化学态，通过谱峰解卷积区分羟基磷灰石（HAP）与磷酸三钙（TCP）。
     
   • 定量分析：波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）测定HAP沉积的质量厚度。
     

2. 生物活性评估

   • 模拟体液浸泡：将处理后的YSZ浸入Hanks平衡盐溶液（HBSS，310K，3天），通过SEM和WDXRF评估HAP沉淀量。
     
   • 细胞实验：
     
     • 细胞培养：人成骨样细胞SaOS-2在含15%胎牛血清的McCoy’s 5A培养基中培养，分别于6小时（黏附）和72小时（增殖）计数活细胞。
       
     • 钙化诱导：改用含β-甘油磷酸酯和抗坏血酸的分化培养基培养6天，通过钙测定试剂盒量化细胞外基质矿化程度。
       

主要结果
1. 表面特性
- 温度依赖性：923K处理时，表面出现50–100nm的HAP颗粒；1223K时颗粒尺寸增至200–300nm，且覆盖度显著提高；1373K时HAP分解为TCP和CaO（XPS证实Ca/P原子比从1.7降至1.5）。
- 质量厚度：WDXRF显示1223K处理的HAP沉积量最高（图4），1373K因分解反应下降。

1. 生物活性
   
   • HAP沉淀能力：1223K处理的YSZ在HBSS中形成均匀HAP层（图5d），1373K样品则出现裸露区域（图5e箭头）。
     
   • 细胞响应：1223K处理组与未处理组的细胞黏附与增殖无显著差异（图7），但钙化程度提高2倍以上（图8，p<0.01），表明浆料处理特异性促进成骨分化。
     

结论与价值
本研究证实，钙磷浆料处理可在1223K的低温下于YSZ表面高效沉积HAP，避免相变风险，且显著增强其生物活性。该方法的创新性在于：
1. 工艺简单：无需复杂设备，成本低廉，适合工业化应用。
2. 温度优化：1223K为最佳温度，高于此值HAP分解，低于此值沉积不足。
3. 生物兼容性：处理后的YSZ无细胞毒性，且特异性促进骨钙化。

科学价值在于为生物惰性陶瓷的表面活化提供了新策略，应用价值体现在牙科种植体的快速骨整合，有望缩短患者康复周期。

研究亮点
1. 方法创新：首次将钙磷浆料处理应用于YSZ，突破传统高温涂层的局限性。
2. 机制解析：通过XPS和WDXRF明确HAP沉积与温度的关系，揭示1373K时的分解反应。
3. 临床潜力：细胞实验证实处理后的YSZ兼具生物安全性与促骨生成能力，为金属游离种植体（metal-free implant）的推广奠定基础。

其他发现
- 机械稳定性：1223K处理未引起YSZ晶粒显著粗化（文献支持其力学性能稳定至2023K）。
- 对比优势：浆料处理优于等离子喷涂（避免相变）和生物仿生法（涂层结合力更强）。