《高效稳定的Z-型异质结Co9S8/g-C3N4用于活化过一硫酸盐降解抗生素污染物》研究报告
本报告旨在介绍一篇由Yao Lu, Mengjie Fu, Cheng Cheng, Haocheng Yang, Xinyi Ni, Jiayuan Guo及通讯作者Shihai Cao*等人合作完成的研究论文。该研究发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》期刊，于2024年10月20日在线发表。
一、 研究团队与发表信息 该研究的主要作者单位包括：江苏大学（Yao Lu）、南京工程学院（Mengjie Fu, Haocheng Yang, Xinyi Ni, Jiayuan Guo，以及通讯作者Shihai Cao）、江苏环保工程技术有限公司（Cheng Cheng）。研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持。该成果已于2024年正式发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》（卷12，文章号114524）上。
二、 学术背景与研究目的 本研究聚焦于环境科学与工程领域中的水处理高级氧化技术。磺胺类抗生素因其生态毒性和环境持久性，对生态安全和人类健康构成威胁，亟需发展高效、稳定的降解技术。半导体光催化技术和基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）的高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）是两种备受关注的有机污染物降解策略。前者利用光能激发产生活性物种，条件温和；后者通过活化PMS产生强氧化性的硫酸根自由基（•SO4-），其氧化电位高、半衰期长、适用pH范围广。
然而，单一技术存在局限性。典型的非金属光催化剂石墨相氮化碳（g-C3N4）虽然成本低、稳定，但其可见光吸收不足，光生电子-空穴对复合快，导致光催化效率低，单独用于活化PMS时动力学缓慢。另一方面，过渡金属硫化物，特别是Co9S8，具有合适的带隙、高的导带位置和最强的PMS活化能力，但其在反应过程中容易发生钴离子浸出（导致二次污染和资源浪费）和严重的光腐蚀，稳定性差，回收困难。
因此，本研究旨在解决上述单一材料的瓶颈。研究团队提出将光催化技术与PMS-AOPs相结合，通过构建一种新型的Z-型（Z-Scheme）异质结光催化剂，以实现协同增效。具体目标是：以g-C3N4为基底，通过构建Co9S8/g-C3N4 Z-型异质结，实现以下功能：1) 利用g-C3N4锚定Co9S8纳米颗粒，通过Co-N配位键抑制钴浸出；2) 利用g-C3N4的空穴猝灭效应防止Co9S8被氧化，提高催化剂稳定性；3) 利用Z-型异质结结构促进电荷分离与迁移，同时保持两组分强氧化还原能力，提升光催化效率和PMS活化能力。最终，开发一个高效的“Co9S8/g-C3N4/PMS/可见光”耦合体系，用于降解模型污染物磺胺二甲嘧啶（Sulfamethazine, SMR），并探究其降解机制与催化剂稳定性。
三、 详细研究流程 本研究遵循材料制备、表征、性能评价与机理探究的系统性流程，具体步骤如下：
1. 材料合成： 首先，采用热缩聚法合成块体g-C3N4：将10g三聚氰胺置于马弗炉中，以2°C/min速率升温至550°C并保持4小时，所得产物经洗涤、离心、干燥得到块体g-C3N4。 其次，采用简单的一步水热法制备系列Co9S8/g-C3N4（简称Co9S8/CN）异质结：将一定量的六水合氯化钴溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇（EG）的混合溶剂中，超声分散30分钟。随后，将1.0 g预先制备的g-C3N4分散于上述溶液，继续超声30分钟。接着，加入对应量的硫代乙酰胺（TAA）作为硫源，搅拌2小时后，将悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下水热反应24小时。反应结束后，经离心、洗涤、真空干燥得到最终产物。通过调整CoCl2·6H2O和TAA的用量，合成了不同Co9S8负载量（重量百分比）的复合材料，命名为Co9S8/CN-x（x = 5, 10, 15, 20, 40）。作为对照，使用相同方法但不添加g-C3N4合成了纯Co9S8。
2. 材料表征： 研究采用了多种表征技术系统分析了材料的物理化学性质。 * 形貌与元素分析： 使用透射电子显微镜（TEM）观察了g-C3N4和Co9S8/CN-15的形貌。结果显示，块体g-C3N4为致密的块状结构，而Co9S8/CN-15呈现具有褶皱的薄层片状结构，表明水热过程成功剥离了g-C3N4。高分辨TEM图像显示了晶格条纹，测得的晶面间距0.282 nm、0.299 nm和0.325 nm分别对应Co9S8的(222)、(311)晶面和g-C3N4的(002)晶面，证实了异质结的成功构建。能量色散X射线光谱（EDS）图谱清晰显示了C、N、S、Co元素的存在及均匀分布。 * 晶体结构与化学结构： X射线衍射（XRD）图谱表明，g-C3N4在13.0°和27.4°处有特征峰。Co9S8/CN复合材料中出现了属于Co9S8的（311）、（222）和（331）晶面的新衍射峰，且随Co9S8含量增加，其峰强增强而g-C3N4峰强减弱，说明两者兼容性好。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，所有样品均保持了g-C3N4的特征官能团振动峰，表明Co9S8的引入未破坏g-C3N4的主要化学结构。 * 表面化学状态与界面相互作用： X射线光电子能谱（XPS）分析提供了更深入的化学信息。全谱证实了Co9S8/CN-15中C、N、S、Co元素的存在。Co 2p谱图可分解为Co³⁺和Co²⁺的特征峰及其卫星峰。N 1s谱图中，除了g-C3N4固有的C-N-C、N-©₃等峰外，在Co9S8/CN-15中于399.2 eV处出现了一个新峰，归属于Co-N键，这直接证明了Co9S8与g-C3N4界面间形成了强相互作用的Co-N配位键。对比发现，Co9S8/CN中N 1s的结合能向低能方向移动，而Co 2p的结合能向高能方向移动，表明电子从Co9S8向g-C3N4发生了轻微转移。这一结论得到了分子动力学模拟计算差分电荷密度的进一步支持：模拟结果显示，在异质结界面上，Co9S8一侧呈现电子耗尽（蓝色），g-C3N4一侧呈现电子积累（红色），直观证实了电子由Co9S8向g-C3N4转移。 * 光化学与光电性质： 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示，所有Co9S8/CN异质结的吸收边均比纯g-C3N4（~490 nm）发生红移，最高可达680 nm，表明其可见光捕获能力显著增强。通过Kubelka-Munk方程计算带隙，g-C3N4、Co9S8和Co9S8/CN-15的带隙分别为2.72 eV、1.49 eV和2.51 eV。结合价带XPS（VB-XPS）测得的价带顶位置，绘制了g-C3N4和Co9S8的能带结构图。第一性原理计算进一步揭示了Co9S8/CN异质结的能带结构和电子态密度（DOS），Co9S8表现出一定的金属特性，异质结保持了这一特性，有利于电子传导。光致发光光谱（PL）显示Co9S8/CN-15的荧光强度远低于g-C3N4，表明光生载流子复合被有效抑制。瞬态光电流响应测试和电化学阻抗谱（EIS）表明，Co9S8/CN-15具有更高的光电流和更小的奈奎斯特弧半径，证实了其更快的电荷转移速率和更低的电荷转移电阻。
3. 光催化降解性能评估： 在配备500 W氙灯的光化学反应器中进行SMR降解实验。典型步骤为：将20 mg催化剂分散于50 mL SMR溶液（20 mg/L）中，暗态吸附0.5小时以达到吸附-脱附平衡。然后加入PMS溶液（终浓度0.8 mM），开启光源开始反应。定期取样，通过高效液相色谱（HPLC）测定SMR浓度。 * 催化剂性能优化： 系统测试了不同Co9S8负载量的Co9S8/CN催化剂在PMS/可见光体系下的SMR降解性能。结果表明，Co9S8/CN-15性能最佳，40分钟内降解率达93%，其拟一级反应速率常数（0.065 min⁻¹）分别是纯Co9S8/PMS和g-C3N4/PMS体系的8.4倍和11.8倍。负载量过低或过高（如40 wt%）都会导致性能下降，归因于活性位点不足或Co9S8团聚成为复合中心、遮蔽活性位点。 * 体系协同效应验证： 通过控制实验验证了“催化剂+PMS+光”三者的协同效应。单独PMS在暗处几乎不降解SMR，在光下可降解18%（因PMS自身微弱光解）。单独Co9S8/CN-15在光下降解率达86%。而当Co9S8/CN-15与PMS在光下共存时，降解率显著提升至93%，证明了光催化与PMS活化之间存在显著的协同促进作用。 * 催化剂稳定性测试： 对Co9S8/CN-15进行了四次循环降解实验。结果显示，第四次循环后仍能保持较高的降解率。循环使用后的XRD谱图与新鲜催化剂相比无明显变化，表明催化剂结构稳定，有效抑制了Co9S8的浸出和氧化。 * 环境因素影响： 探究了溶液初始pH值（3.31-11.06）和无机阴离子（Cl⁻， H₂PO₄⁻， HCO₃⁻， SO₄²⁻）对降解性能的影响。降解效率随pH升高略有下降，酸性条件更有利，但在pH=11.06的强碱性条件下仍能保持87%的降解率，显示了体系宽广的pH适应性。Co离子浸出实验表明，pH变化导致的效率差异主要源于pH本身对自由基化学的影响，而非钴浸出量的显著变化（碱性条件下浸出量极低但效率仍高）。干扰离子实验表明，Cl⁻对降解有轻微促进作用（可能生成活性氯物种并抑制电子-空穴复合），而HCO₃⁻和H₂PO₄⁻会显著抑制降解，主要原因是消耗PMS、改变溶液碱度或与催化剂表面结合。
4. 降解机理探究： * 活性物种鉴定： 通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）技术确定了反应过程中的主要活性物种。在反应体系中分别加入异丙醇（•OH和•SO4⁻猝灭剂）、对苯醌（•O₂⁻猝灭剂）、乙二胺四乙酸二钠（空穴h⁺猝灭剂）、叠氮化钠（单线态氧¹O₂猝灭剂）和甲醇（•OH和•SO4⁻猝灭剂，但对•SO4⁻反应更快）。结果表明，h⁺和电子（e⁻）是主要的活性物种。EPR测试使用DMPO和TEMP作为自旋捕获剂，在光照下清晰地检测到了DMPO-•O₂⁻、DMPO-•SO4⁻和TEMP-¹O₂的强特征信号，且信号强度随时间增强，证实了•O₂⁻、•SO4⁻和¹O₂在光催化过程中持续生成。 * 降解路径分析： 利用液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）分析了降解过程中的中间产物，提出了SMR可能的降解路径。主要包括：羟基化、脱硫、Smiles重排和嘧啶环的开环反应。最终，这些芳香族中间体被进一步矿化为CO₂、H₂O、SO₄²⁻和NH₄⁺等小分子。
四、 主要研究结果及其逻辑关联 本研究通过逐步递进的实验，获得了环环相扣的研究结果。 首先，成功的材料合成与详尽的表征结果是所有后续研究的基础。TEM、XRD、FTIR等证实了Co9S8/CN异质结的成功制备。XPS中Co-N键的证据和差分电荷密度模拟结果，从实验和理论两方面共同揭示了异质结界面的强相互作用和电子转移方向，这为解释后续性能提升（电荷分离、稳定性）提供了微观结构依据。 其次，光化学与光电性质表征（UV-Vis DRS, PL, 光电流, EIS）的结果直接关联到催化剂的性能。吸收边红移解释了可见光利用率的提高；PL强度降低和光电流增强、阻抗减小，共同证明了异质结构建有效促进了光生电荷的分离与迁移。这些结果是解释Co9S8/CN-15在光催化性能和PMS活化能力上显著优于单一组分的直接原因。 接着，降解性能实验结果（优化负载量、协同效应、高稳定性、宽pH适应性）是本研究核心价值的体现。Co9S8/CN-15/PMS体系高达93%的降解率和0.065 min⁻¹的反应速率，以及四次循环后仍保持的高活性，直接验证了研究初期提出的设计目标：通过构建Z-型异质结，同时实现了高效降解和优异稳定性。稳定性结果（循环实验、XRD、低钴浸出）与XPS/模拟揭示的Co-N锚定作用和g-C3N4对Co9S8的保护作用形成了完美的逻辑闭环。 最后，机理研究结果（活性物种鉴定、降解路径）深入揭示了该耦合体系的工作机制。EPR和捕获实验确定了•O₂⁻、•SO4⁻、¹O₂、h⁺等多种活性物种的共同作用，结合能带结构分析，支撑了研究者提出的Z-型电荷转移机理。LC-MS分析的降解路径则从污染物转化角度阐明了体系的降解能力，使整个研究从催化剂设计、制备、表征到性能评估、机理阐释构成了一个完整、自洽的科学故事。
五、 研究结论与价值 本研究成功设计并制备了一系列Z-型异质结Co9S8/g-C3N4纳米复合材料，并将其作为PMS活化剂和可见光驱动光催化剂，用于高效降解磺胺二甲嘧啶抗生素。主要结论如下： 1. 材料成功构建： 通过简单的两步法成功合成了Co9S8/g-C3N4 Z-型异质结，界面处形成的Co-N配位键是构建稳定异质结和促进电荷转移的关键。 2. 性能显著提升： 得益于Z-型异质结结构，复合材料在电子-空穴对迁移、可见光响应以及PMS活化能力方面均获得极大改善。最优样品Co9S8/CN-15在PMS/可见光协同体系下，40分钟内对SMR的降解率达到93%，显著优于单一组分或单一技术体系。 3. 稳定性优异： g-C3N4作为基底有效锚定了Co9S8纳米颗粒，显著抑制了钴离子浸出，并防止了Co9S8的光腐蚀氧化，使催化剂在多次循环使用后仍保持高活性和结构稳定性。 4. 机理明确： 体系遵循Z-型电荷转移机制，在光照和PMS共存下，产生•O₂⁻、•SO4⁻、¹O₂、h⁺等多种活性物种，通过羟基化、开环等多种途径将SMR有效降解并最终矿化。
该研究的科学价值在于：为设计兼具高效性、稳定性和低成本的非均相PMS活化光催化剂提供了新思路；通过构建Co-N键强化的Z-型异质结，巧妙解决了金属硫化物催化剂易浸出、不稳定的共性难题；深入揭示了“光催化-PMS活化”耦合体系的多活性物种协同作用机理。其应用价值突出：所开发的Co9S8/CN/PMS/可见光体系对典型抗生素污染物展现出高效、稳定的去除能力，且对环境pH变化和常见离子具有一定耐受性，在实际水处理中具有广阔的应用前景。
六、 研究亮点 1. 创新性的催化剂设计： 将具有强PMS活化能力的Co9S8与稳定、廉价的g-C3N4通过Co-N键“焊接”在一起，构建了界面相互作用强的Z-型异质结，同时解决了光吸收、电荷分离、金属浸出和光腐蚀等多个关键问题。 2. “一站式”系统研究： 研究涵盖了从理论设计、材料合成、多手段表征、性能优化、稳定性评估到深入机理探究（包括EPR、LC-MS、理论计算）的完整流程，数据丰富，论证充分，逻辑严密。 3. 优异的综合性能： 所获催化剂不仅降解效率高，其循环稳定性和宽pH适应性尤为突出，超越了众多文献报道的类似体系，显示出巨大的实际应用潜力。 4. 机理阐释深入： 结合实验表征（XPS、EPR）和理论计算（差分电荷密度、能带结构），从原子/电子层面阐明了界面电荷转移路径和反应活性物种的生成，对Z-型机制提供了有力的证据链。
七、 其他有价值内容 论文还通过对比表格（Table S2）将本工作的降解性能与近期文献报道的其他催化/PMS体系进行了比较，凸显了本工作所开发体系的竞争优势。此外，支持信息中提供了详细的仪器参数和实验方法，确保了研究的可重复性。作者对无机阴离子影响机制的讨论也较为深入，考虑了实际水环境的复杂性，增加了研究的实际指导意义。