本研究由Qian Tang、Wenhua Tong（共同第一作者）、Shuai Ma、Yuchun Sun和Xiang Wang（通讯作者）团队完成，作者单位包括北京大学口腔医学院·口腔医院数字口腔医学中心（国家口腔医学中心、国家口腔疾病临床医学研究中心等国家级平台）及聊城大学医学院。研究成果发表于《Ceramics International》期刊，2025年10月在线发表。

学术背景

该研究属于口腔生物材料与先进陶瓷交叉领域。氧化锆全瓷材料（特别是3mol%氧化钇稳定的四方相氧化锆，3Y-TZP）因其优异的机械强度、生物相容性和美学性能，已成为牙科修复体的首选材料。然而，其过高耐磨性会导致对颌天然牙过度磨损，引发咬合紊乱、牙本质过敏等问题。传统调控策略（如表面改性）存在局限性，而通过组分设计调控微观结构（如引入孔隙率）可能实现耐磨性与机械性能的平衡。研究团队创新性地采用水热法合成钙掺杂3Y-ZrO₂粉末，系统研究钙掺杂对氧化锆相变行为、孔隙调控及耐磨性能的影响机制。

研究流程

1. 粉末合成

采用水热法制备CaO掺杂3Y-ZrO₂前驱体粉末，通过调节CaCl₂浓度（0/30/60/90 mol%）获得四组样品（标记为0Ca-3YZ至90Ca-3YZ）。具体流程： - 将ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃和CaCl₂按化学计量比溶解于去离子水 - 60℃下滴加氨水至pH=10，200℃水热反应72小时 - 洗涤干燥后600℃煅烧2小时获得终粉末 创新点：通过水热反应动力学控制实现Ca²⁺在ZrO₂晶格中的固溶限调控。

2. 陶瓷制备

• 将粉末与PVA粘结剂混合，200MPa单轴压制成型
• 600℃脱脂2小时后，1500℃空气气氛烧结2小时 关键参数：烧结制度（5℃/min升温速率）有效抑制异常晶粒生长。

3. 表征与测试

采用多尺度表征技术： - 相组成分析：XRD（Bruker D8 Advance）与拉曼光谱（Renishaw RM2000）联用，区分立方相/四方相 - 微观结构：SEM（JEOL JSM 7200F）结合EDS元素分布分析 - 热行为：TG-DSC（Netzsch STA 449 F3）解析孔隙形成机制 - 力学性能：纳米压痕仪（TI-990）测定维氏硬度与杨氏模量 - 摩擦学性能：CFT-1摩擦磨损试验机（50N载荷，氧化锆球对磨）量化磨损体积

主要结果

1. 相变行为

• 粉末阶段：所有样品均为单一立方相（PDF#49-1642），Ca²⁺掺杂未改变晶型但影响晶格参数
• 烧结后：未掺杂组（0Ca-3YZ）主要呈现四方相，而CaO掺杂组（≥30Ca）完全转变为立方相。EPMA证实最终CaO含量稳定在9.7-11.3 mol%，与初始CaCl₂浓度非线性相关

2. 微观结构

• 晶粒尺寸：未掺杂组平均晶粒尺寸567nm，而60Ca-3YZ达9-10μm
• 孔隙特征：60Ca-3YZ呈现最高孔隙率（密度5.29 g/cm³），孔隙主要源于：
  • 羟基/碳酸盐分解（100-900℃失重2.11%）
  • 晶格氧逸出（1100-1500℃失重0.28%）

3. 力学性能

特殊现象：60Ca-3YZ虽孔隙率最高，但杨氏模量反升，归因于闭孔结构和Y³⁰对晶界的稳定作用。

4. 摩擦学性能

• 摩擦系数：未掺杂组稳态值0.55，60Ca-3YZ呈现独特”先降后升”曲线（0.35→0.5），与孔隙捕获磨屑机制相关
• 磨损体积：60Ca-3YZ比未掺杂组增加42%，光学显微镜显示其磨损轨迹存在明显塑性变形和微裂纹

结论与价值

本研究建立了”CaO掺杂-立方相稳定-孔隙可控生成”的关联机制，证实： 1. 科学价值：揭示了二价/三价离子共掺杂对ZrO₂相稳定性的协同效应，提出氧空位浓度调控新策略 2. 应用价值：60Ca-3YZ组在保持足够机械强度（硬度>16GPa）的同时，将摩擦系数降至天然牙釉质水平（~0.5），为开发”釉质友好型”牙科陶瓷提供材料设计范式

研究亮点

1. 方法创新：首创水热法合成Ca/Y共稳氧化锆，突破传统固相法掺杂不均匀瓶颈
2. 机制发现：首次报道CaO掺杂引发”晶格氧逸出-孔隙形成”动态过程的热力学证据（TG-DSC）
3. 性能突破：实现孔隙率（~15%）与力学性能（E=239GPa）的协同优化，解决牙科陶瓷”高强-高磨”矛盾

其他发现

• 元素分布：EPMA显示Ca²⁺在晶界局部偏聚（60Ca-3YZ），但未形成第二相
• 缺陷化学：通过反应式CaO→Ca”Zr + V··O + OxO定量描述氧空位生成机制 该工作获国家自然科学基金（52035001）和北京市新星计划（20230484337）资助。