氧化锆基复合材料40年研究进展：从“陶瓷钢”到类金属力学行为

作者及发表信息
本文由Jérôme Chevalier（法国里昂国立应用科学学院INSA-Lyon, UMR CNRS 5510 MATEIS）领衔的国际团队合作完成，发表于《Journal of the American Ceramic Society》（J Am Ceram Soc）2020年第103卷，标题为《Forty years after the promise of «ceramic steel?»: zirconia-based composites with a metal-like mechanical behavior》。

学术背景与目标
氧化锆（ZrO₂）自1789年被发现以来，因其高强度和韧性在结构陶瓷领域备受关注。1975年，Garvie等人提出“陶瓷钢”概念，揭示了四方相（tetragonal, t）向单斜相（monoclinic, m）的马氏体相变可吸收裂纹能量，显著提升材料韧性。然而，传统氧化锆（如3Y-TZP，即3 mol% Y₂O₃稳定的四方相氧化锆）仍存在脆性断裂、强度分散性大及低温老化（low temperature degradation, LTD）等问题。

本文旨在探讨铈（Ce）掺杂氧化锆（Ce-TZP）基复合材料的力学行为，阐明其通过相变诱导塑性（transformation-induced plasticity, TRIP）实现类金属特性的机制，并评估其在牙科植入物和增材制造中的应用潜力。

主要观点与论据

1. Ce-TZP的相变增韧与类金属行为

   • 核心机制：Ce-TZP中t→m相变的临界应力（σₜ₋ₘ）较低，且相变区宽度（~100 μm）远大于Y-TZP（~1 μm），导致高韧性和缺陷容忍度。相变伴随的体积膨胀（~5%）和剪切应变通过应力屏蔽效应抑制裂纹扩展。
     
   • 实验证据：通过四点弯曲和双轴弯曲测试，10.5 mol% Ce-TZP复合材料表现出0.5%的塑性应变（图9），且拉曼图谱显示相变区内单斜相含量达60%（图10）。TEM证实相变带内无微裂纹（图12），支持其纯弹塑性行为。
     

2. 材料设计与工艺优化

   • 复合策略：通过添加Al₂O₃和SrAl₁₂O₁₉（SRA）抑制晶粒生长，形成三相同复合材料（ZrO₂/Al₂O₃/SRA）。表面包覆法（surface-coating route）可制备亚微米级晶粒（ZrO₂: 0.6 μm，Al₂O₃: 0.3 μm），而传统粉末混合法晶粒较大（ZrO₂: 1.0 μm）（图5-6）。
     
   • 性能调控：CeO₂含量（10-11.5 mol%）和烧结温度（1350-1450°C）显著影响相变温度（Tₜ₋ₘ）和强度-韧性平衡（图7-8）。10.5 mol% Ce-TZP复合材料强度达1100 MPa（双轴弯曲），韧性10.2 MPa·√m（表1）。
     

3. 应用潜力与案例研究

   • 牙科植入物：Ce-TZP植入物（直径3.4 mm）经喷砂和酸蚀处理后，载荷失效值稳定在286-336 N（图17），且无低温老化（134°C高压釜测试）。其高可靠性（威布尔模量~30）优于3Y-TZP（~15）（图15）。
     
   • 增材制造：通过直写成型（robocasting）制备的多孔支架（86%致密度）仍保持850 MPa双轴强度，缺陷容忍度显著（图18）。
     

科学价值与创新性
1. 理论贡献：首次系统量化了剪切应变对Ce-TZP宏观塑性的主导作用（公式4），修正了传统相变理论中仅关注体积膨胀的局限。
2. 工艺创新：表面包覆法实现纳米级第二相均匀分布，为高性能陶瓷复合材料设计提供新思路。
3. 应用突破：提出“缺陷容忍陶瓷”概念，推动氧化锆在复杂载荷场景（如植入物、定制化构件）中的应用。

亮点
- 发现Ce-TZP的类金属塑性源于t→m相变的剪切分量，而非传统认知的体积效应。
- 开发工业级可扩展的复合粉末合成工艺（已专利化），平衡强度（>1 GPa）与韧性（15 MPa·√m）。
- 通过临床级植入物原型验证材料在生物医学领域的可行性。

其他价值
本文揭示了氧化锆相变增韧40年研究中的关键瓶颈（如Y-TZP老化问题），并为下一代高可靠性结构陶瓷指明方向。