研究报告：用于长周期太阳能水分解和二氧化碳还原的光电化学BiOI-BiVO₄串联器件

本研究由剑桥大学Yusuf Hamied化学系的Virgil Andrei、剑桥大学卡文迪什实验室光电子学组的Robert A. Jagt，以及剑桥大学材料科学与冶金系、约克大学物理系、帝国理工学院材料系等多位研究人员共同完成。相关成果以“Long-term solar water and CO₂ splitting with photoelectrochemical BiOI–BiVO₄ tandems”为题，发表在《自然·材料》（*Nature Materials*）期刊上。

一、 学术背景

本研究属于可再生能源，特别是人工光合作用与太阳能燃料生产领域。光电化学（Photoelectrochemical， PEC）器件能够利用太阳能直接分解水制氢或还原二氧化碳生产燃料，是一种极具前景的清洁能源技术。然而，该技术走向商业化面临的核心瓶颈之一是大多数高性能光吸收材料在水溶液环境中稳定性差，容易发生光腐蚀或化学降解。

传统的半导体光电极通常依赖于半导体-电解质界面结来分离光生电荷。然而，这种结构下的光吸收剂直接暴露于电解液，是导致其不稳定的主要原因。近年来，借鉴光伏（Photovoltaic， PV）器件的成功经验，研究界开始探索“埋结”架构。在这种设计中，光吸收层被夹在电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）之间，形成一个类似于太阳能电池的异质结结构。这种结构能更有效地提取电荷并导向催化剂，同时将光吸收剂与腐蚀性电解液物理隔离，从而有望在保持性能的同时大幅提升稳定性。

尽管金属氧化物被认为比硅等材料更稳定且易于制备，但其通常存在载流子迁移率低、非辐射复合率高等固有缺陷。本研究团队选择了一种尚未被充分探索的金属氧卤化物——碘氧化铋（BiOI）作为光吸收材料。BiOI具有合适的带隙（约1.8 eV）和良好的光吸收性能，但其在水环境中的PEC性能研究甚少，主要原因是其光电流低且在溶液中迅速降解。本研究旨在通过创新的器件架构设计，解决BiOI的稳定性问题，并探索其在太阳能燃料生产中的应用潜力。

本研究的具体目标包括：1）开发一种基于氧化物、PV启发的稳定“埋结”光电极架构；2）显著提升BiOI光吸收剂在PEC制氢中的稳定性（从几分钟到数周）；3）引入“多像素”（multi-pixel）器件设计理念，以克服传统“单像素”（single-pixel）大面积极件的性能缺陷；4）构建基于BiOI光阴极和BiVO₄光阳极的无偏压串联PEC器件，实现长周期、稳定的太阳能水分解；5）将该系统扩展至二氧化碳还原，实现合成气（CO + H₂）的无辅助生产。

二、 详细工作流程

本研究包含多个相互关联的实验阶段，从基础光伏器件制备与优化，到光电化学性能测试，再到串联器件的组装与长期稳定性评估。

1. BiOI光伏器件的制备与表征 首先，研究团队在ITO导电玻璃上制备了倒置（p-i-n）结构的BiOI光伏器件。具体流程如下： * 空穴传输层（HTL）沉积：在清洁的ITO基底上，通过旋涂硝酸镍溶液并退火，形成NiOₓ薄膜作为HTL。 * 光吸收层沉积：采用常压化学气相沉积（CVD）方法，在特定生长参数（如温度、气体氛围、时间）下，在NiOₓ层上生长BiOI薄膜。通过精确控制CVD参数，使BiOI片晶呈现[ab0]择优取向（向上倾斜），以利用其层状晶体结构中的面内高迁移率特性，促进电荷在顶部和底部传输层之间的高效提取。 * 电子传输层（ETL）与电极沉积：使用大气压CVD在BiOI上沉积ZnO作为ETL。随后，通过热蒸发依次沉积Cr（粘附层）和Ag（顶部电极），并通过阴影掩模版定义出单个或多个像素的活性区域。研究制备了两种规格的器件：一种是单个大面积像素（0.25 cm²），模拟传统PEC器件；另一种是由八个独立小像素（每个0.045 cm²）组成的“八像素”器件。在多个基板上共制备了128个小像素，其中81个功能正常，用于后续统计和分析。 * 光伏性能测试：使用太阳光模拟器和源测量单元，在氮气环境中测试单个像素的光电流-电压（J-V）特性，获取开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和功率转换效率（PCE）等关键参数。并测试了器件在0 V和0.55 V偏压下、在连续光照或间歇光照条件下的长期稳定性（长达125小时）。

2. 光电阴极的封装与PEC性能测试 为了使光伏器件具备光电化学功能，需将其与催化剂结合并封装以隔离电解液。 * 封装与催化剂集成：使用导电石墨环氧树脂（GE）浆料封装制备好的BiOI PV像素（结构为ITO|NiOₓ|BiOI|ZnO|Cr|Ag）。这种封装覆盖了器件的边缘和缺陷区域，仅暴露活性区域。随后，在暴露的石墨环氧树脂表面溅射5 nm厚的Pt薄膜作为析氢反应（HER）催化剂，形成完整的BiOI|GE|Pt光电阴极。 * 单像素与多像素对比：为了验证多像素设计的优势，研究人员制备了总光活性面积相近的单像素（0.25 cm²）和多像素（如7×0.045 cm² = 0.315 cm²）光电阴极进行对比研究。 * 三电极PEC测试：在标准三电极体系（工作电极：BiOI光电阴极；对电极：Pt网；参比电极：Ag/AgCl）中，使用AM 1.5G模拟太阳光，在硼酸盐缓冲液（pH 8.5）中测试光电阴极的循环伏安（CV）曲线和计时电流曲线。重点评估了其析氢起始电位、光电流密度以及在0 V vs. RHE电位下的长期运行稳定性（长达500小时）。测试中定期更换并净化电解液以观察性能恢复现象。 * 催化剂稳定性研究：为了区分光吸收器与催化剂的衰减贡献，独立测试了GE|Pt电极（无光吸收器）在黑暗条件下的长期电解稳定性。同时也测试了在石墨环氧树脂上电沉积RuOₓ催化剂的性能。

3. 二氧化碳还原催化剂的开发与集成 * 催化剂合成：为了将系统拓展至CO₂还原，研究团队开发了一种多孔的Cu₉₂In₈合金泡沫催化剂。该催化剂采用动态氢气泡模板辅助的电沉积方法在铜箔上制备，通过控制硫酸铜和硫酸铟的浓度比例及电沉积参数，得到具有高比表面积和特定成分的枝状结构。 * 光电阴极集成与测试：将合成的Cu₉₂In₈合金泡沫催化剂与石墨环氧树脂封装结合，替换Pt催化剂，构建BiOI|GE|Cu₉₂In₈光电阴极。在CO₂饱和的碳酸氢钾电解液（pH 7.4）中，测试其对CO₂还原为CO和H₂（合成气）的光电化学性能，包括产物的选择性、法拉第效率以及长期稳定性。

4. 无偏压串联PEC器件的构建与测试 * 器件组装：将优化后的多像素BiOI光电阴极与已报道的、性能稳定的BiVO₄光阳极（沉积有TiCoOₓ析氧催化剂）在双电极模式下连接，组装成串联PEC器件。BiVO₄作为顶部电池吸收高能量光子，BiOI作为底部电池吸收低能量光子。 * 性能评估：将串联器件置于单室电解池中，在不施加任何外部电压（0 V偏压）的条件下，测试其整体的水分解性能。测量其光电流-电压曲线、光电流随时间的变化以及产生的H₂和O₂气体量，评估其太阳能到氢气的转换效率（STH）和长期运行稳定性（长达240小时）。同样，也测试了集成Cu₉₂In₈催化剂的BiOI-BiVO₄串联器件在CO₂饱和溶液中进行无偏压合成气生产的能力。 * 数据分析：对气体产物（H₂， O₂， CO）使用气相色谱和荧光氧传感器进行定量。对于长期连续实验，通过监测内标甲烷的泄漏来建立模型，对产物累积量进行泄漏校正，以获得更准确的数据。所有光伏和PEC数据均基于多个样本进行统计分析，报告平均值和标准偏差。

三、 主要结果

1. 多像素光伏器件性能显著优于单像素器件。 统计结果显示，81个功能正常的0.045 cm²小像素的平均Voc为0.69 ± 0.06 V，Jsc为-4.3 ± 0.4 mA cm⁻²，PCE为1.2 ± 0.2%。而面积为0.25 cm²的单像素器件平均Voc仅为0.53 ± 0.06 V，Jsc仅为-1.6 ± 0.3 mA cm⁻²。这种性能提升归因于多像素设计有效减少了由针孔和宏观缺陷引起的分流损失，这一点从更高的Voc和更低的暗电流得到证实。稳定性测试表明，小像素器件在125小时连续光照下（0.55 V偏压）能保持初始电流的88%。

2. 封装后的BiOI光电阴极实现了长周期稳定运行。 基于多像素设计（7×0.045 cm²）的BiOI|GE|Pt光电阴极在0 V vs. RHE下，初始光电流密度超过-4 mA cm⁻²，析氢起始电位高达0.7 V vs. RHE，与最先进的Cu₂O和硅异质结光阴极相当。最重要的是，该光电阴极在0 V vs. RHE下持续运行了500小时，展现了前所未有的稳定性。而未封装的裸露器件在溶液中迅速降解，产生金属铋相。性能衰减呈现可逆与不可逆两部分：每24小时更换电解液后出现的短暂光电流恢复（持续约12小时）可能与电解液局域pH变化或光诱导亚稳态深能级陷阱的形成有关；而更缓慢的衰减则被归因于GE|Pt催化剂界面纳米裂纹的形成，该衰减可通过重新沉积Pt催化剂得到部分恢复。独立的催化剂稳定性测试支持了这一结论。

3. 多像素设计在PEC性能上同样优势明显。 与总基底面积相同的单像素光阴极相比，多像素光阴极的起始电位正移了约0.2 V，在0 V vs. RHE下的光电流密度提高了2倍，总光电流提高了2.5倍。这直接证明了将PV器件中多像素设计理念引入PEC领域的有效性。这种设计通过预先筛选功能像素并封装缺陷区域，在更大的总光活性面积上维持了小像素的高光电压和高光电流。

4. 无偏压串联器件实现长周期太阳能水分解和CO₂还原。 由多像素BiOI光阴极和BiVO₄光阳极组成的串联器件，在零偏压下实现了长达240小时的稳定水分解，光电流密度最高达~140 µA cm⁻²（按BiOI面积归一化），对应的太阳能-氢气转换效率（STH）为0.15%。其水分解起始偏压为-0.4 V，这有助于在器件发生衰减时仍能维持一定的光电流。更重要的是，当集成Cu₉₂In₈合金催化剂后，该串联器件成功实现了无辅助的太阳能驱动CO₂还原，生成合成气（CO + H₂）。在初始2小时内，CO:H₂的选择性高达3.7:1，太阳能到CO和H₂的转换效率分别达到0.045%和0.042%。虽然催化剂在约24小时后活性向产氢为主转变（归因于合金相在操作条件下的原位转变），但这首次证明了基于氧化物的无偏压串联器件能够同时进行合成气和氧气的生产。

四、 结论与意义

本研究通过创新的器件架构设计，成功将一种此前被认为不稳定的BiOI光吸收材料转化为能够长周期运行的PEC核心组件，并展示了其在太阳能水分解和二氧化碳还原中的应用。其主要科学价值和应用意义体现在：

1. 器件架构创新：研究证明了PV启发的“埋结”封装架构能够极大提升水敏感半导体在PEC应用中的稳定性。将光吸收剂夹在NiOₓ HTL和ZnO ETL之间，并用导电石墨环氧树脂封装，是BiOI光阴极稳定性实现从“分钟级”到“数百小时级”跨越的关键。
2. 设计理念革新：首次将“多像素”设计系统性地引入PEC领域。该设计通过分割大面积活性区域为多个独立小单元，有效抑制了由缺陷引起的性能损失，显著提升了光电压、光电流和稳定性，为高性能、高稳定性PEC器件的设计提供了全新范式。
3. 材料体系拓展：深入探索并 revitalized了BiOI这一非主流材料在太阳能燃料转换中的应用潜力，证明了通过合理的器件工程，氧化物基半导体可以挑战传统优势光吸收材料的性能。
4. 系统集成示范：成功构建了全氧化物基（BiOI-BiVO₄）的无偏压PEC串联器件，实现了长达数百小时的稳定水分解和概念验证的CO₂还原，为开发高效、稳定、廉价的太阳能燃料生产系统提供了重要的原理验证和可行路径。

五、 研究亮点

1. 突破性的稳定性：将BiOI光阴极的稳定运行时间从文献报道的几分钟提升至500小时（超过3周），将全氧化物串联PEC器件的无偏压水分解稳定运行时间延长至240小时，处于该领域报道的最稳定器件之列。
2. 开创性的多像素PEC设计：借鉴集成电路和光伏模块的思想，创造了“多像素”PEC器件新构型，从根本上解决了大面积薄膜器件中缺陷累积导致性能下降的问题，是本研究最具创新性的概念贡献。
3. 从水分解到CO₂还原的应用拓展：不仅实现了高效稳定的水分解，还通过集成高性能的合金催化剂，成功将系统拓展至更富挑战性的太阳能驱动CO₂还原生产合成气，展示了该平台的通用性。
4. 深入机理探究：研究不仅报道了性能，还通过对比实验深入分析了性能衰减的来源（区分了光吸收器衰减、催化剂界面衰减和电解液效应），并通过黑暗恢复实验、催化剂独立测试和后续Pt重沉积等手段进行了验证，为后续优化指明了方向。

六、 其他有价值内容

研究还包含了丰富的补充信息，如对BiOI晶体取向控制的讨论、详细的材料表征（SEM， TEM， XRD）、光伏器件的统计数据分析、串联器件中光电流限制因素的分析（BiVO₄对短波长光的过滤作用）、气体泄漏校正模型等。这些内容为复现和深入理解本研究工作提供了坚实支撑。此外，研究中观察到的光照下器件性能的“自修复”现象（暗态恢复后光电流瞬时增强），与金属卤化物钙钛矿中的某些行为相似，暗示了BiOI中也可能存在光诱导的亚稳态缺陷态，这为理解其光电行为提供了新的视角。