本研究由南开大学环境科学与工程学院王建友教授团队联合天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室及沧州研究院共同完成，第一作者为Di Wang。该成果发表于 Desalination 期刊2026年第627卷，论文编号119981。
随着电动汽车和消费电子产品的爆发式增长，全球废旧锂离子电池（LIBs）产量预计到2030年将达到约1100万吨。传统的湿法冶金回收工艺中，溶剂萃取和化学沉淀虽为主流手段，但存在操作繁琐、化学试剂消耗大、成本高及环境风险等问题。电驱动分离技术中，选择性电渗析（selective electrodialysis, SED）凭借单价选择性离子交换膜可实现锂的高效选择性回收，但在酸性介质中质子通过单价选择性阳离子交换膜的“跳跃传输”现象严重削弱了膜的选择性和稳定性。扩散渗析（diffusion dialysis, DD）作为一种浓度梯度驱动的膜过程，可利用阴离子交换膜的选择透过性实现酸的高效回收并截留金属离子，且无需外部能量输入。
针对上述挑战，本研究设计了一种“浓度驱动-电场驱动”耦合的DD/SED集成系统：先以DD单元对废旧锂电池酸性浸出液进行脱酸处理，再将脱酸后的多离子混合液送入SED单元进行锂的选择性提取与浓缩。研究目标在于通过优化DD单元的运行模式与流量比、比较SED单元的恒压与恒流操作模式的分离性能，并筛选适宜的单价选择性阳离子交换膜（monovalent-selective cation exchange membrane, MSCEM），最终实现酸与锂的协同回收和低能耗、高纯度的锂产品制备。
模拟废旧锂电池浸出液按照实际萃取液比例配制，其中Li⁺浓度为0.2 M，Ni²⁺为0.1 M，Co²⁺为0.05 M，H⁺为2 M。DD单元由10对膜对组成，采用山东天维膜技术有限公司的TWDD3阴离子交换膜，总有效膜面积为0.512 m²。SED单元包含4对膜对，以日本ASTOM公司的CIMS和日本旭硝子公司的CSO两种MSCEM分别进行测试，并配合ASTOM ACM耐酸阴离子交换膜构成浓缩室和淡化室。SED以批量模式运行，每批次处理1.5 L溶液。
研究分四个层次展开。第一层次考察DD单元中水/酸流动模式（dd1至dd4四种配置，包括并流与逆流组合）对酸回收率和金属离子截留率的影响，确定最优流型。第二层次在最优流型下调节水/酸流量比（1.0至1.3），平衡酸回收效率与金属泄漏率之间的关系。第三层次在SED单元中系统比较恒流（constant-current, CC）模式（2–5 mA cm⁻²）与恒压（constant-voltage, CV）模式（0.75–1.75 V/cell）下的锂离子通量、Li/Ni与Li/Co选择性、离子电迁移速率常数以及电化学阻抗谱特征。第四层次对CIMS与CSO两种MSCEM进行膜性能对比，包括离子交换容量、面积电阻、溶胀度、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜分析，并选取性能更优的膜进行10批次连续浓缩实验。
数据分析方面，研究采用等效电路模型对电化学阻抗谱进行拟合，将总电阻分解为膜与溶液电阻（R_m+s）、双电层电阻（R_edl）和扩散边界层电阻（R_dbl），并利用一阶动力学模型计算Li⁺、Ni²⁺和Co²⁺的电迁移速率常数。酸回收效率、离子通量、选择性系数、电流效率和比能耗等指标按照文末补充材料中给出的公式进行定量评估。
在四种流动模式中，dd1模式（水/酸逆流且酸液自下而上流动）表现最佳，回收酸浓度最高达0.95 M，酸回收效率超过95%，残酸浓度仅为0.049 M。其优异性能归因于逆流配置沿溶液流动方向维持了稳定的浓度梯度，保证了跨膜化学势分布的均匀性，从而持续驱动质子传递。相比之下，dd2模式的酸回收性能最差，其受限的酸-膜接触阻碍了质子传输，同时显著的水-膜相互作用促进了反向分子扩散。
金属离子泄漏方面，Ni²⁺和Co²⁺的跨膜传输受静电排斥和水合半径双重制约——二价阳离子与阴离子交换膜上固定正电荷的静电排斥更强，且其水合半径（Ni²⁺为8.08 Å，Co²⁺为8.46 Å）大于Li⁺（7.6 Å），因此泄漏率对流型变化不敏感。当水/酸流量比从1.0增至1.3时，Li⁺截留率从95%降至79%，Ni²⁺截留率从97.8%降至90%，Co²⁺从98%降至93%。综合考虑酸回收质量与后续锂产品纯度，确定进料流量为0.3 L/h、水/酸流量比为1.1，以将金属泄漏率控制在20%以内。
在CC模式下，电流密度从2 mA cm⁻²升高至5 mA cm⁻²时，锂通量从0.172 mol m⁻² h⁻¹增至0.649 mol m⁻² h⁻¹，但最高Li/Ni（Li/Co）选择性仅为4.11（7.75），出现在3 mA cm⁻²。当电流密度进一步提高至4和5 mA cm⁻²时，高电场下二价离子的膜渗透性增强幅度大于单价离子，导致选择性下降。此外，在低电流密度（2 mA cm⁻²）下运行超过240 min后，离子反向渗透现象显著，削弱了锂的传输通量。
在CV模式下，当电压超过1 V/cell后，锂通量达到与CC模式相当的水平，同时获得了显著更高的Li/Ni选择性（7.8）和Li/Co选择性（7.9）。CV模式下电流随电解液浓度变化而持续下降，这种动态变化的电流抑制了二价离子通过MSCEM的传输，同时缓解了离子耗尽效应。电化学阻抗谱分析显示，CC模式终态时R_edl由初始的约2.4 Ω激增至约19–20 Ω，而R_m+s由约7.5 Ω骤降至约1.3–1.8 Ω，表明在高电压下水分子解离生成的H⁺/OH⁻部分承载电流，引发限界电流状态并增加能耗。CV模式下，Li⁺的电迁移速率常数为0.0273 ± 0.0003 min⁻¹，显著高于CC模式的0.0174 ± 0.0004 min⁻¹；Ni²⁺和Co²⁺在CV模式下的最大速率常数分别为0.0140 ± 0.002 min⁻¹和0.0129 ± 0.002 min⁻¹，均低于CC模式下的0.0149 ± 0.004 min⁻¹和0.0158 ± 0.004 min⁻¹。
CSO膜在40 min内实现了比CIMS更高的锂回收效率，同时Ni²⁺通量更低，Co²⁺通量仅为CIMS的四分之一。CSO膜的Li/Ni选择性达9.3，Li/Co选择性达12.3，将回收Li₂SO₄产品的纯度从73%提升至82%。CSO膜的离子交换容量（1.35 ± 0.1 mmol g⁻¹）高于CIMS（1.2 ± 0.2 mmol g⁻¹），红外光谱证实CSO具有更强的S–O和S–O振动吸收，表明磺酸基团含量更高；XPS分析显示CSO表面带正电的氮含量（75.2%）高于CIMS（64.9%），正电荷氮位点提高了多价阳离子迁移的能垒，从而增强了对Li⁺的选择性渗透。
在10批次连续浓缩实验中，以80 min为单批次运行时间（2-多批次SED）的工艺最终将Li⁺浓度从0富集至2.16 mol/L，相当于初始浸出液的10.8倍；而140 min运行时间（1-多批次SED）的工艺因后期二价离子积累导致迁移阻力增大，第7批次后浓缩效率明显下降，最终Li⁺浓度仅为2.03 mol/L，且总回收效率随循环次数增加从95%急剧降至3%。2-多批次SED的能耗较1-多批次SED降低39%，最终Li₂SO₄纯度达92.3%。
基于膜过程经济评估方法，SED系统的年处理能力为8.76吨，2-多批次工艺的总处理成本为37.46 USD/t。DD单元的酸回收效率超过95%，为每吨废旧锂电池浸出液创造了10.6 USD的附加利润。整个DD/SED集成系统的估计毛利润为42.22 USD/t。与传统沉淀法相比，每处理一吨浸出液可减少80–80.8 kg NaOH的消耗，因为集成系统残余溶液的pH仅为4–5，中和所需NaOH仅为0.0004–0.004 kg/t。同时，该系统每吨浸出液可减少排放93.1 kg H₂SO₄、1.0–1.3 kg Li和76 kg NaOH，碳足迹和生态毒性风险显著低于其他电化学回收方法。
本研究成功开发了一种DD/SED集成膜系统，用于从废旧锂电池酸性浸出液中协同回收酸和锂。DD单元在逆流模式下以浓度梯度为唯一驱动力实现了超过95%的酸回收效率，有效降低了后续SED单元的质子干扰。SED单元在恒压模式下依靠动态下降的电流抑制二价阳离子迁移，以CSO膜为单价选择性阳离子交换膜时获得了Li/Ni选择性9.3和Li/Co选择性12.3的优异性能。经过10批次浓缩后，Li⁺浓度达到初始的10.8倍，Li₂SO₄纯度达92.3%，能耗较常规操作降低39%。
本研究的科学价值在于揭示了CV模式相较于CC模式的分离强化机制——动态电流下降通过缓解扩散边界层中的离子耗尽效应和抑制双电层阻抗波动来维持单价离子选择性。应用价值体现在该集成系统几乎消除了化学试剂消耗，DD阶段回收的硫酸可直接回用，残余溶液无需大量碱中和，大幅降低了环境排放和操作成本。然而，回收产物中关键杂质（尤其是Ni）含量仍未达到电池级锂盐的行业标准（YS/T 582-2023）中低于0.001%的要求，后续需联合双极膜电渗析等下游精制工艺以实现电池级锂产品的制备。
本研究的核心亮点在于：首次将DD与SED以“浓度驱动-电场驱动”的顺序耦合方式应用于废旧锂电池浸出液处理；系统阐明了CV模式下电流动态衰减对二价离子传输的抑制机制；通过膜的结构-性能关联揭示了高磺酸基团含量和正电荷氮位点对单价选择性的协同增强效应；并通过10批次连续实验验证了工艺的浓缩能力和经济可行性，为废旧锂电池闭环回收提供了可操作的工程方案。