作者及机构
本研究的通讯作者为J.E. Proctor，来自英国索尔福德大学（University of Salford）的材料与物理研究组（Materials and Physics Research Group）。合作者包括H.E. Maynard-Casely（澳大利亚核科学技术组织，ANSTO）、M.A. Hakeem和D. Cantiah（索尔福德大学）。该研究于2017年8月7日被接受，并发表在*Journal of Raman Spectroscopy*（J. Raman Spectrosc. 2017;48:1777–1782）上。
甲烷（CH₄）是太阳系外行星（如天王星和海王星）的主要成分之一，其高压行为对理解行星内部结构和演化具有重要意义。在高压条件下，甲烷表现出复杂的结构多样性，目前已发现六种不同的高压相。此外，甲烷在极端条件下可能分解形成金刚石和氢气，或聚合形成乙烷（C₂H₆）等更重的碳氢化合物，这对行星科学和地球深部碳循环研究具有重要价值。
然而，尽管已有一些研究探索了甲烷在高压下的行为，但关于其拉曼光谱特征随压力的变化，尤其是高于85 GPa的超高压数据仍然稀缺。本研究旨在通过拉曼光谱技术，系统研究甲烷在高达165 GPa压力下的振动模式变化，并探讨其结构相变和可能的分子解离行为。
研究使用了一种定制的活塞-圆筒式金刚石压砧（Diamond Anvil Cell, DAC），配备100 μm直径的斜面金刚石砧面。实验采用铼（Rhenium）作为垫片，并通过火花蚀刻技术在垫片中心钻出60 μm直径的样品腔。样品腔中放置了一小块红宝石（ruby）晶体，用于通过红宝石荧光法（ruby fluorescence method）测量压力。
甲烷样品通过液氮冷却液化后加载到DAC中。实验过程中，DAC未接触液氮或气态氮，因此拉曼光谱中未观察到氮气的振动峰。
拉曼光谱采集采用背散射几何构型，使用532 nm激光光源（光斑尺寸约1 μm）和20倍物镜（数值孔径0.30）。光谱仪分辨率为6.5 cm⁻¹（半高宽，FWHM）。
在压力升至66 GPa时，采用红宝石荧光法测量压力；当压力更高时，红宝石荧光信号减弱，转而通过金刚石压砧的拉曼峰位移（diamond anvil Raman gauge）来标定压力。两种方法在63 GPa和66 GPa下的压力测量结果差异小于1.5 GPa，验证了方法的可靠性。
拉曼光谱数据通过Lorentzian函数拟合（使用MagicPlot软件），并进行背景扣除。对于甲烷的拉曼峰（ν₁和ν₃模式），在45 GPa以上观察到ν₁峰的分裂，因此采用双峰拟合。此外，研究还计算了Grüneisen参数（γ），用于描述振动模式频率随体积变化的敏感性。
研究发现，甲烷的ν₁拉曼峰在45 GPa以上分裂为两个组分（ν₁(1)和ν₁(2)），表明高压下甲烷分子对称性降低或晶体结构发生变化。在75–80 GPa范围内，ν₃拉曼峰的位移行为出现不连续变化，这与X射线衍射研究中观察到的从简单立方相（simple cubic, SC）向高压立方相（high-pressure cubic, CHP）的相变一致。
在105–110 GPa范围内，ν₁(2)峰的Grüneisen参数发生显著变化（从0.2降至0.02），表明可能存在新的结构重组。然而，X射线衍射和光学透射/反射实验此前未报道过这一现象。研究推测，这可能是甲烷分子在已知立方晶格框架内的重新取向或有序化，而非晶体结构的根本改变。
尽管理论预测甲烷在超高压下（>95 GPa）可能解离形成乙烷和氢气，但本研究未观察到任何拉曼证据支持这一过程（如H₂振动峰的出现）。这表明在室温下，甲烷分子在165 GPa以内仍保持完整。
本研究通过拉曼光谱技术揭示了甲烷在超高压条件下的振动行为，并发现了新的相变迹象（110 GPa）。这些结果不仅丰富了我们对甲烷高压相变的理解，还为外行星内部甲烷的行为提供了实验依据。此外，研究否定了甲烷在室温超高压下解离的理论预测，为后续研究提供了重要参考。
研究还对比了与前人结果的差异，指出压力标定方法的不同可能导致数据偏差。此外，作者提供了详细的Grüneisen参数计算过程，为后续高压拉曼研究提供了方法学参考。