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基于优先选择性提取锂策略的废旧锂离子电池闭环回收

期刊:Separation and Purification TechnologyDOI:10.1016/j.seppur.2024.128953

类型a:学术研究报告

一、研究作者与机构
本研究由Shuyao Feng、Donghui Li、Junhai Deng、Zheng Yang(湘潭大学国家与地方联合化学过程模拟与强化工程研究中心)以及Jiafeng Zhang(中南大学冶金与环境学院难冶有色金属高效回收国家工程实验室)共同完成,通讯作者为Jiafeng Zhang与Yefeng Zhou。研究成果发表于《Separation and Purification Technology》期刊,2025年卷354期,文章编号128953。

二、学术背景
本研究属于废旧锂离子电池(LIBs, lithium-ion batteries)资源化回收领域。随着新能源汽车、消费电子及航空航天领域对LIBs需求的激增,废旧LIBs的处置问题日益严峻。这些电池含有重金属(如镍、钴、锰)和有毒有机物,不当处理会危害生态环境与人类健康。同时,废旧LIBs中锂、镍、钴等金属的浓度远高于原生矿产资源,具有极高的回收价值。

传统回收方法(火法冶金与湿法冶金)存在高能耗、高污染或流程复杂等问题,难以满足绿色经济需求。近年来,研究者尝试通过优先选择性提取锂(preferentially selective extraction of lithium)策略实现高效回收,但现有方法常因引入外源化合物(如NaHSO₄、NH₄Cl等)导致闭环回收(closed-loop recovery)困难。因此,本研究提出基于NaCl辅助焙烧(assisted roasting)与碳酸水浸出(carbonated water leaching)的闭环回收工艺,旨在实现高选择性锂提取、低污染、低成本的全流程回收。

三、研究流程与方法
1. 预处理阶段
- 对象与样本:废旧LIBs(未明确具体型号,但通过ICP-OES测定其粉末中Li、Mn、Ni、Co含量分别为34.85 mg/g、132.80 mg/g、0.86 mg/g、0.66 mg/g)。
- 步骤:电池在饱和NaCl溶液中放电24小时后,手工拆解获得正负极材料,粉碎过200目筛。

  1. NaCl辅助焙烧

    • 参数优化:通过三组实验探究质量比(LIBs粉末:NaCl=1:2至1:6)、温度(500–700°C,间隔50°C)、时间(30–150分钟,间隔30分钟)对锂浸出效率的影响。
    • 关键发现:最优条件为质量比1:4、600°C、90分钟,此时锂浸出效率达99.3%,而Ni、Co、Mn浸出率分别仅为10.6%、2.1%、12.9%。XRD分析表明,NaCl破坏了LIBs粉末的多面体结构,形成多孔微球,利于后续浸出。
  2. 碳酸水浸出与Li₂CO₃提取

    • 方法:焙烧产物与超纯水(固液比50 mL/g)混合,通入CO₂(500 mL/min)反应60–180分钟,通过蒸发浓缩获得Li₂CO₃沉淀,纯度98.9%,回收率99%。
    • 创新点:CO₂引入显著提升锂选择性(未通CO₂时效率仅75%),同时回收NaCl混合粉末(98.1%),实现熔盐循环利用。
  3. 酸浸有价值金属

    • 条件优化:滤渣用2 mol/L H₂SO₄浸出,最优参数为固液比1:15、60°C、100分钟,Ni、Co、Mn、Li浸出率均超98%。热力学模拟证实该反应为自发放热过程。
  4. 产物再生与闭环流程

    • 石墨再生:酸浸残渣经N₂氛围900°C热处理3小时,获得再生石墨,首次放电容量达472.1 mAh/g,优于商用石墨。
    • 正极前驱体制备:Li₂CO₃与混合金属硫化物(酸浸液蒸发结晶产物)按1.05:1比例煅烧,合成新正极材料。

四、主要结果与逻辑链
1. 选择性提锂机制:NaCl焙烧促使LIBs中Li₂O释放,CO₂将其转化为LiHCO₃并最终沉淀为Li₂CO₃,XPS显示Mn²⁺/Mn³⁺价态降低,证实金属氧化物还原。
2. 低酸耗高效浸出:碳酸水浸后残渣的金属-氧键更易断裂,稀硫酸即可实现高效浸出,无需还原剂。
3. 闭环设计:NaCl混合粉末回用、石墨再生、正极材料合成构成全流程闭环,每吨废旧LIBs利润达6,820美元。

五、结论与价值
本研究提出了一种工业化友好的闭环回收策略,其科学价值在于:
1. 方法创新:首次将NaCl熔盐辅助焙烧与CO₂强化浸出结合,实现锂选择性提取(99.3%)与低杂质引入。
2. 经济环保:相比传统工艺,减少三废排放,利润提升30%以上。
3. 应用潜力:再生石墨与正极材料性能优异,为大规模回收提供技术支撑。

六、研究亮点
1. 高选择性:通过NaCl焙烧与CO₂浸出的协同作用,锂提取效率达行业领先水平。
2. 全流程闭环:首次实现NaCl熔盐、石墨、正极材料的同步回收与再利用。
3. 低成本:仅需稀硫酸与CO₂,避免昂贵试剂,降低工业化门槛。

七、其他价值
研究通过生命周期经济分析(图11)与同类工艺对比(表5),证明其环境效益与经济效益的双重优势,为政策制定者提供了量化依据。

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