双活性中心催化剂在高级氧化过程中的协同催化作用：研究进展与展望

作者及机构
本文由Wenxin Sun（江南大学环境与生态学院，江苏厌氧生物技术重点实验室）、Guoshuai Liu（江南大学）、Hua Zou（江南大学）、Shaobin Wang（阿德莱德大学化学工程学院）和Xiaoguang Duan（阿德莱德大学）合作完成，发表于期刊npj Materials Sustainability（2025年，卷3，第2期）。

研究背景与主题
随着工业化和城市化进程加速，难降解有机物（如药物、个人护理品和表面活性剂等新兴污染物，ECs）对水体的污染日益严重，尤其在发展中国家。传统的高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）依赖单活性中心催化剂（Single-Active-Center Catalysts）激活氧化剂（如过氧化氢、过一硫酸盐），但其在复杂反应中面临热力学平衡和中间产物吸附/解吸效率不足的挑战。近年来，双活性中心催化剂（Dual-Active-Center Catalysts）通过协同效应显著提升了氧化剂活化效率和污染物降解性能。本文系统综述了双活性中心催化剂的设计原理、协同催化机制及其在电芬顿（Electro-Fenton, EF）、光催化、过一硫酸盐（PMS）基和污染物作为电子供体（Pollutant-as-Electron-Donor, PED）的类芬顿体系中的应用，并探讨了未来挑战。

主要观点与论据

1. 双活性中心催化剂的设计与合成策略
   双活性中心催化剂通过两种活性位点（A1和A2）的协同作用优化反应路径。合成方法包括：

   • 浸渍-热解法：如Fe单原子与氧空位（Oxygen Vacancies, OVs）共修饰的TiO₂催化剂，通过调控热解温度实现选择性吸附和ROS生成。
     
   • 预配位-热解法：以普鲁士蓝类似物为前驱体，制备Co-Fe双原子催化剂（Dual-Atom Catalysts, DACs），其中Co位点促进H₂O₂生成，Fe位点激活H₂O₂产生·OH。
     
   • 球磨-热解法：用于构建金属簇催化剂（如Fe₃C/Fe@N-C），其金属簇通过电荷再分布增强单原子位点的氧化剂吸附能力。
     *证据*：表1总结了不同合成方法在EF、光催化和PMS体系中的应用实例，如C₃-Fe-Cl₂ SACs在EF中实现98%的磺胺甲恶唑降解效率。
     

2. 协同催化机制
   双活性中心催化剂的协同效应体现在以下方面：

   • 电子转移调控：如Co-Fe DACs中，CoN₄位点选择性吸附*OOH生成H₂O₂，而FeN₄位点激活H₂O₂生成·OH（图4b）。
     
   • 吸附能优化：Fe簇修饰的Fe SACs通过电荷再分布降低*OOH的吸附能垒，加速PMS活化（图6e）。
     
   • 距离依赖性：Fe-Fe DACs中，活性位点间距（ Å）精确匹配PMS的过氧键长度，促进键断裂（图6c）。
     *证据*：DFT计算显示，FeCo-N₆结构的电子转移效率接近100%（文献42）。
     

3. 应用领域与性能对比

   • 电芬顿体系：双活性中心催化剂通过2e⁻氧还原反应（ORR）与1e⁻芬顿反应的串联，实现·OH高效生成（表2）。例如，CoFe DACs在15分钟内完全降解双酚A（BPA）。
     
   • 光芬顿体系：Ag-Co DACs中，Ag单原子作为光生电子库，Co位点驱动芬顿反应（图5b），降解酚类效率达94%。
     
   • PMS体系：非金属催化剂（如B掺杂g-C₃N₄）通过调控PMS吸附模式选择性生成¹O₂（图6f），180秒内完全去除磺胺嘧啶。
     

4. 活性位点距离与密度的影响
   短程相互作用（ nm）主导共价键或金属键协同（如SACs中的M-N键），而长程相互作用（纳米尺度）依赖范德华力或静电效应（如金属簇/非金属组合）。高密度活性位点可增强电子交换，但需避免电荷离域导致的效率下降（图8）。

研究意义与价值
本文首次系统总结了双活性中心催化剂在AOPs中的设计原则和机制分类，为定向设计高效催化剂提供了理论框架。其科学价值在于：
1. 机制创新：揭示了双活性位点通过电子转移、吸附能调控和空间匹配提升催化效率的普适性规律。
2. 应用潜力：在复杂水质（如高盐度）中仍保持优异性能，如Fe SACs通过阳离子-π结构实现快速自净化（文献46）。
3. 技术指导：提出的合成策略（如锚定-热解法）和表征技术（如HAADF-STEM与XAS联用）可推广至其他催化体系。

亮点与挑战
- 亮点：
- 提出四类协同催化机制（图4g, 5f, 6g, 7f），涵盖电子转移、吸附-活化分离等路径。
- 开发了多种新型催化剂（如FeCo-N₆ DACs、B-NPC非金属催化剂），部分已实现近100%污染物去除率。
- 挑战：
- 规模化合成中活性位点密度的精确控制仍需突破。
- 机器学习辅助设计和高通量筛选是未来优化方向。

本文为AOPs催化剂的下一代设计提供了重要参考，推动水处理技术向高效、低能耗方向发展。