本研究由合肥工业大学材料科学与工程学院的朱汉文、童国庆、李俊春、徐恩泽、陶旭阳、盛媛媛、蒋阳，以及苏州大学功能纳米与软物质研究院的唐建新等学者合作完成。通讯作者为童国庆、唐建新和蒋阳。该研究成果于2022年8月15日在线发表在期刊 Advanced Materials 上，论文标题为“Enriched-Bromine Surface State for Stable Sky-Blue Spectrum Perovskite QLEDs with an EQE of 14.6%”。
一、 研究背景与目的
该研究属于钙钛矿量子点发光二极管（Perovskite Quantum-Dot Light-Emitting Diodes, PeLEDs）领域。近年来，绿光和红光PeLEDs的性能取得了巨大突破，然而蓝光PeLEDs（波长范围：460-490 nm）的低性能阻碍了其在全彩显示商业应用中的发展。实现蓝色光谱的核心在于调控无机蓝光钙钛矿量子点（CsPb(Brₓ/Cl₁₋ₓ)₃）中的Br/Cl比例。然而，与缺陷容忍度高的CsPbI₃和CsPbBr₃量子点不同，混合卤素蓝光量子点中容易由卤素空位产生更深的施主缺陷，导致激子被捕获和非辐射复合，限制了光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）的进一步提升。此外，传统合成中使用的弱键合长链配体（油胺和油酸）在薄膜退火过程中容易脱落，不仅导致量子点淬灭，而且不利于薄膜中的载流子传输。更为关键的是，混合卤素PeLEDs在电压驱动下的光谱偏移是一个亟待解决的难题，其原因被归结为卤素空位缺陷引发的离子迁移和不稳定性。尽管已有掺杂、表面工程和尺寸工程等策略来增强量子点的光学和载流子传输性能，但实现高效且光谱稳定的蓝光PeLEDs，仍需探索高质量蓝光钙钛矿量子点的可控制备新路线。
二、 详细研究方法与流程
为实现上述目标，本研究开发了一种新颖的策略，即基于镉掺杂的钙钛矿量子点进行阴离子交换，以构建富溴（Enriched-Bromine）表面态。研究流程主要包括以下几个步骤：
1. 镉掺杂钙钛矿量子点的合成： 研究采用传统的热注射法合成镉掺杂的CsPb(Brₓ/Cl₁₋ₓ)₃量子点。为了将镉离子（Cd²⁺）成功掺入钙钛矿晶格，研究者使用氯化镉（CdCl₂）作为镉源，并在高温下使用三辛基膦（Tri-octylphosphine, TOP）来溶解不溶性的CdCl₂。通过电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma–Mass Spectrometry, ICP-MS）测量，确定了Cd/Pb的实际掺杂比例为7.6%。
2. 基于PbBr₂的阴离子交换过程： 这是本研究最核心的创新步骤。在获得镉掺杂的量子点后，研究者向其溶液中滴加溴化铅（PbBr₂）储备液进行阴离子交换。通过对比原始量子点（Pristine QDs）、镉掺杂量子点（Cd-doped QDs）和阴离子交换后的量子点（Exchanged QDs），系统阐明了该过程的演变机制。研究发现，掺杂的Cd²⁺离子使钙钛矿晶格中的镉-卤素八面体键长（2.70 Å）短于铅-卤素八面体键长（2.86 Å），导致与之相连的铅-溴八面体发生扭曲。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算进一步揭示，这种扭曲提供的能量可将溴离子填充卤素空位的形成能从-4.47 eV降低至-4.71 eV，使得溶液中的自由溴离子更容易锚定在空位缺陷上。在此过程中，量子点表面弱键合的油酸和油胺长链配体脱落，而过量的PbBr₂则作为无机配体附着在由配体脱落和卤素空位形成的表面空位上，最终形成一个“富溴”且“干净”的表面。
3. 材料表征与性能测试： 研究者运用了多种表征手段对量子点的演变和性能进行系统性研究。通过傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）证实了阴离子交换后油酸和油胺特征峰（如2921 cm⁻¹的C-H伸缩振动峰）的显著减弱，表明长链有机配体大量脱落。X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析显示，镉掺杂后出现了Cd 3d5/2的特征峰（405.1 eV），证实了Cd的成功掺入；阴离子交换后Pb 4f、Br 3d、Cl 2p的结合能均向高能方向移动，表明形成了更强的化学键。特别地，Br/Pb原子比从2.23显著增加到3.87，而N/Pb和O/Pb分别从1.59和6.54降至0.54和2.81，定量证明了富溴表面态的形成和有机配体的脱落。此外，X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）被用于分析量子点的晶相和形貌。变温光致发光光谱（Temperature-dependent PL）被用来测定激子结合能，而时间分辨光致发光（Time-resolved PL）则用于分析载流子寿命和缺陷密度。
4. 器件制备与表征： 为验证材料性能，研究者制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/阴离子交换QDs/TPBi/LiF/Al的LED器件。通过单载流子器件（电子型和空穴型）的空间电荷限制电流（Space Charge Limit Current, SCLC）方法，定量评估了薄膜的缺陷态密度。通过测量器件的电流密度-电压-亮度、电致发光（Electroluminescence, EL）光谱、外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）和电流效率，全面评估了器件的性能。
三、 主要研究结果
1. 材料结构与光学性质的优化： 阴离子交换后，量子点的PLQY从原始的15%大幅提升至95%，平均PL寿命也从12.23 ns延长至21.08 ns。这归因于富溴表面态对卤素空位的有效钝化，显著抑制了非辐射复合。变温PL测试结果显示，交换后的量子点激子结合能从73.21 meV提升至84.08 meV，降低了激子解离成自由载流子的概率，进一步证明了优异的缺陷钝化效果。在稳定性测试中，当温度升高至360 K时，原始量子点逐渐淬灭，而交换后的量子点仍表现出强烈的光致发光。
2. 薄膜质量的提升： 原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）图像显示，阴离子交换后的量子点薄膜呈现出致密、均匀、无裂纹的形貌，表面均方根粗糙度得到改善，这与“干净”表面的形成有关。SCLC测量结果定量表明，交换后薄膜的空穴陷阱密度从8.19 × 10¹⁷ cm⁻³降至3.95 × 10¹⁷ cm⁻³，电子陷阱密度从3.53 × 10¹⁷ cm⁻³降至2.68 × 10¹⁷ cm⁻³。
3. 器件性能的突破： 基于富溴表面态量子点的天蓝光（490 nm）PeLEDs取得了创纪录的性能，最大EQE高达14.6%，最大电流效率为19.9 cd A⁻¹，远优于基于原始量子点的对比器件的1.8% EQE和2.5 cd A⁻¹电流效率。由于无机配体PbBr₂替换了绝缘的长链有机配体，载流子传输性能得到改善，器件最大亮度从180 cd m⁻²提升至403 cd m⁻²，启亮电压从5 V降至3 V。更重要的是，该器件的电致发光光谱在3至7 V的恒定工作电压下表现出卓越的稳定性，光谱偏移几乎可以忽略不计，解决了混合卤素PeLEDs的一个关键难题。
四、 结论与价值
本研究成功提出了一种基于镉掺杂钙钛矿量子点的阴离子交换策略，实现了富溴表面态的构建。DFT计算揭示了掺杂Cd离子降低溴离子填充空位形成能的机制，促使过量溴离子锚定于表面空位，同时导致长链有机配体脱落，形成被PbBr₂无机配体包覆的“干净”表面。该表面态实现了优异的缺陷钝化效果，大幅提升了量子点的PLQY和稳定性，同时改善了载流子传输能力。基于此，研究实现了最高EQE为14.6%且光谱高度稳定的天蓝光PeLEDs。 该研究的科学价值在于深刻理解了卤素空位缺陷的钝化机制，并创新性地将离子掺杂与阴离子交换过程相结合。其应用价值在于为克服蓝光PeLEDs的低效率和光谱不稳定性问题提供了有效且可行的新途径，为推动全彩钙钛矿量子点显示技术的发展铺平了道路。
五、 研究亮点