该研究由来自中国科学技术大学材料科学与工程学院及中国科学院金属研究所沈阳国家材料科学实验室的Hailong Yu(于海龙)、Zhenqing Hu、Juan He、Yijun Ran、Yang Zhao、Zhi Yu(于治)和Kaiping Tai(邰凯平)共同完成。通讯作者为Zhi Yu和Kaiping Tai。该研究成果于2024年发表在《Nature Communications》期刊上,文章DOI为10.1038/s41467-024-46836-1。
近年来,柔性电子和材料的飞速发展极大地推动了可穿戴技术的进步,包括植入式设备、电子皮肤(e-skin)和生理信号监测等。这些应用的核心在于开发高灵敏度、高成本效益的多功能柔性传感器。特别是在健康监测领域,能够精准区分温度与压力刺激的贴肤传感器至关重要。传统的温度传感器多基于热阻效应,需要外部电池驱动,不利于长期监测。相比之下,热电(Thermoelectric, TE)器件能直接将热能转化为电能,通过监测输出电压实现无源温度传感,因此备受关注。然而,商用的金属热电偶柔性差,而有机热电材料虽然柔性好,但其塞贝克系数(Seebeck coefficient)较低,限制了器件性能。高性能的无机热电材料(如Bi₂Te₃)虽在近室温区性能最佳,且具有压阻效应(piezoresistive effect),具备实现单一材料双功能传感的潜力,但其固有的刚性和脆性阻碍了其在柔性传感器中的应用。此外,传统薄膜热电器件多采用平面结构,导致其响应时间较长;而垂直结构薄膜器件虽然响应快,但在面外方向难以建立稳定且足够的温差。因此,如何设计器件结构以优化性能,并利用单一高性能无机热电材料实现温度与压力的双重传感,是本研究面临的核心挑战与研究的出发点。
本研究的工作流程主要分为三个递进的阶段:Bi₂Te₃薄膜的制备与性能表征、三维螺旋(3D spiral)结构器件的设计与制造、以及器件传感性能的测试与应用验证。
第一阶段:柔性Bi₂Te₃薄膜的制备与性能优化 研究团队在613 K的高沉积温度下,通过磁控溅射(magnetron sputtering)技术,在25微米厚的聚酰亚胺(Polyimide, PI)基底上沉积了具有(000l)择优取向(texture)的Bi₂Te₃薄膜。首先,他们对薄膜的热电性能和压阻效应进行了系统表征。通过扫描电子显微镜、电子背散射衍射和X射线衍射确认了薄膜的高结晶质量和(000l)织构。接着,他们测量了薄膜的热电性能。结果显示,该薄膜在室温下的电导率约为700 S cm⁻¹,最大塞贝克系数(Seebeck coefficient)达到-181 μV K⁻¹,相应功率因子(power factor)高达22.6 μW cm⁻¹ K⁻²,在同类Bi₂Te₃薄膜中极具竞争力。为了研究压阻效应,他们将薄膜贴附于聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)基底上,通过一套自制的弯曲测试系统(bend test system)精确控制弯曲半径(bending radius)施加应变。实验发现,薄膜的相对电阻变化(ΔR/R₀)对应变呈现线性响应,表现出负的压阻效应,据此计算出其应变系数(gauge factor)高达约-9.2,是近期报道值的约8倍,并优于多数金属材料。最后,他们还测试了薄膜的柔性,通过弯折测试证明,得益于薄膜厚度小于4微米、25微米厚的超薄PI基底以及(000l)层状结构易于层间滑移的特性,该薄膜在2.8毫米的弯曲半径下弯折1000次后,电阻几乎保持不变,展现出优异的柔韧性和稳定性。
第二阶段:三维螺旋结构器件的设计、制造与封装 传感器的核心创新在于其三维螺旋结构设计,该设计旨在解决垂直薄膜热电器件热阻抗(thermal impedance)小,难以形成有效温差的问题。器件由三部分组成:沉积在PI基底上的Bi₂Te₃薄膜作为传感活性材料,4.5微米厚的铜箔和沉积的金薄膜构成电极,聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)作为封装材料。制造过程如下:首先,使用实验室自建的飞秒激光(femtosecond laser)加工系统在PI薄膜上切割出二维螺旋图案。随后,通过掩模版磁控溅射在螺旋图案上依次沉积Bi₂Te₃和Au薄膜,形成热电腿。接着,利用点胶技术(dispensing technique)将导电银胶点到螺旋中心,并将其与铜箔电极连接。待银胶固化后,使用实验室自建的一体化设备(laboratory-built integrated equipment)将二维螺旋结构拉伸,形成三维螺旋结构。最后,将PDMS灌注到结构中,完成器件的封装。通过X射线断层扫描(X-ray tomography)可以清晰地观察到器件的倒塔形三维螺旋结构。
第三阶段:传感器性能测试与应用演示 在温度传感性能测试中,团队构建了一个基于一维热传导模型的等效电路来分析影响灵敏度(sensitivity)的因素。他们通过快速接触热铜块的方法来模拟温度阶跃信号。测试发现,一个包含3对热电偶、厚度为0.4毫米的传感器,其输出电压与温差(ΔT)呈高度线性关系,灵敏度达到-369.6 μV K⁻¹。在ΔT为2.9 K时,响应时间仅为0.5秒,恢复时间为0.73秒。通过增加螺旋结构高度至器件总厚度1毫米以增大热阻,灵敏度更是提升至破纪录的-426.4 μV K⁻¹。温度分辨率测试表明,该器件在室温下可分辨至少0.1 K的温度变化。在压力传感性能测试中,他们使用一个三轴平移台施加压力,并用商用压力传感器进行标定。结果显示,器件的相对电阻随压力增加而上升,响应可分为两个线性阶段:在0-10 kPa的低压区,灵敏度为120 Pa⁻¹;在更高压力区,灵敏度为38 Pa⁻¹。压力测试的响应时间约为0.3秒,恢复时间为1.1秒。为了证明实际应用潜力,团队制造了一个3×3的传感器阵列。当手指(有温度和压力)同时按压阵列时,通过采集各像素点的电压信号和电阻信号,成功绘制出空间温度和压力的分布图;而当用室温的玻璃棒(仅有压力)按压时,则仅产生电阻信号分布图,无明显电压信号。这实现了温度和压力信号的完全解耦。此外,该器件还被成功应用于监测人体呼吸、手指触碰,并可作为温度开关和多级温度开关使用(通过连接LED灯指示不同温度范围)。
本研究成功开发了一种基于单一高性能(000l)织构Bi₂Te₃薄膜和三维螺旋结构的柔性温度-压力双参数传感器。其科学价值在于:(1)验证了利用单一无机热电材料的双重物理效应(热电效应和压阻效应)实现双功能传感的可行性,打破了双参数传感器通常需集成多种材料的传统范式;(2)创新性地提出并制备了三维螺旋结构,有效解决了薄膜热电器件中面外热阻抗匹配的难题,为提升传感器灵敏度和响应速度提供了全新的设计思路和通用的结构平台。在应用价值方面,该传感器不仅具有极高的温度灵敏度(-426.4 μV K⁻¹)和快速的响应时间(秒),远超以往报道的同类柔性热温度传感器,还实现了可观的压力传感灵敏度。结合其简单的制造工艺、出色的柔性和稳定性,该技术在电子皮肤、可穿戴健康监测设备以及智能机器人等领域展现了广阔的应用前景。
本研究的亮点主要体现在以下几个方面: 1. 材料的高性能利用:首次在单一柔性的(000l)织构Bi₂Te₃薄膜上,同时获得了高达-181 μV K⁻¹的塞贝克系数和约-9.2的显著负压阻应变系数,为双功能传感奠定了材料基础。 2. 新颖的结构设计:开创性地将三维螺旋结构引入热电薄膜传感器,通过匹配热阻抗,在不牺牲响应速度的前提下,极大程度地利用了垂直方向的温差,实现了创纪录的高灵敏度。 3. 解耦的双参数感知能力:通过监测电压(对应温度)和电阻(对应压力)两种独立信号,成功在3×3阵列上实现了温度和压力的空间分布映射,且能有效区分温度与压力刺激,显示了真正的双模态传感能力。 4. 实用的器件性能:该传感器集高性能与高柔韧性于一体,并展示了在呼吸监测、触碰开关、多级温度报警等场景下的实际应用潜力,证明了其从实验室走向应用的可能性。