学术研究报告：用于文化遗产材料分析的多光谱表征系统（Syspectral）的设计与应用实例

第一，研究作者与机构及发表信息 本研究的主要作者是Xueshi Bai（第一作者）和Vincent Detalle（通讯作者），团队成员还包括Ruven Pillay, Aude Brebant, Brice Moignard以及Laurent Pichon。研究工作主要由法国博物馆研究与修复中心（C2RMF，Centre de recherche et de restauration des musées de France）主导，合作单位包括Cergy Paris Université、CNRS（法国国家科学研究中心）下属的文化遗产仪器开发与创新方法实验室（Lab-BC）以及Satie实验室等。该研究成果以论文形式发表于国际知名分析化学期刊《Talanta》（第282卷，2025年，论文编号127027），在线发表日期为2024年10月10日。

第二，研究背景与目标 本研究属于文化遗产科学（Heritage Science）与仪器分析科学的交叉领域。在文化遗产领域，对艺术品、文物等材料的化学成分进行全面表征，通常需要结合多种分析技术，以同时获取其元素和分子层面的信息。然而，文化遗产材料具有脆弱、不可再生和极高价值的特点，因此，最大限度地减少或避免取样，并能在环境光条件下进行原位分析，是该领域长期追求的重要目标。目前，虽然已有X射线荧光（XRF）、离子束分析、粒子诱发X射线发射（PIXE）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、激光诱导荧光（LIF）等多种非侵入式技术，但部分技术（如同步辐射装置）设备庞大，难以在现场（in situ）或野外使用。相比之下，基于激光的光谱技术因其技术成熟和多功能性而受到关注，特别是脉冲激光，能够提高信噪比并允许在环境光下工作，展现出显著优势。

为此，本研究团队旨在开发一种集成的、移动式的多光谱表征系统，以期在一次分析中，从同一点获取互补的元素和分子信息。具体目标包括：1）设计并实现一个名为“Syspectral”的原型系统，将激光诱导击穿光谱（LIBS）、激光诱导荧光光谱（LIF）、时间门控拉曼光谱以及可见光反射光谱集成在一个单一设备中，且仅使用一台脉冲激光器作为激发源。2）确保系统的紧凑性、轻量化和易操作性，以满足现场分析的需求。3）通过测试一个模拟真实油画结构的多层涂绘画板样本，验证该系统在文化遗产材料深度剖面（stratigraphic）分析中的有效性和能力，展示其如何揭示各图层的化学成分和结构信息。

第三，研究的详细工作流程 本研究的工作流程主要包括两大核心部分：多光谱移动原型系统（Syspectral）的构建，以及利用该系统对标准多层样本进行分析验证。

1. Syspectral移动原型系统的设计与构建 该原型系统分为移动单元和工作站两部分。其核心创新在于采用单一波长的脉冲激光（355 nm）来驱动三种不同的光谱技术（LIBS, LIF, Raman）。移动单元尺寸约为35×45×20厘米，重量小于5公斤（不含三脚架），体现了高度的紧凑性。 * 光学与硬件设计：系统使用一台紧凑型风冷纳秒Nd:YAG激光器（波长355 nm），能在样品表面产生直径约200微米的相互作用区。光路设计基于经典光学平台实验确定的最佳参数。收集光路由一个位于4-f成像系统像平面的光纤完成，该光纤随后被分成五路：三路连接至三台时间积分光谱仪模块（HR2000+），一路固定连接到另一台配备增强型电荷耦合器件（ICCD）的Czerny-Turner光谱仪，最后一路则连接一个白色发光二极管（LED），既作为定位指针，也作为可见光反射光谱（400-750 nm）的光源。系统工作距离固定为约12厘米，通过线性位移台和红白两色指针进行精确对焦和定位。所有电子和机械部件均在实验室内部完成设计、组装和测试。 * 软件开发与控制：研究团队专门开发了控制软件，用于管理多光谱测量流程。软件界面集成了多个摄像头功能：一个网络摄像头用于获取被分析物体的全景图像；一个细节摄像头用于精确定位测量点；还有一个集成在笔记本电脑上的摄像头记录实验操作者。这些图像数据连同注释可以一并存档，形成描述分析环境和问题的“元数据”（paradata）。软件能够控制激发参数（激光、LED）和采集设置（光谱仪模块、ICCD相机），并允许用户通过界面选择测量方法。在LIBS测量后，软件能实时显示光谱强度随激光脉冲数的变化，有助于理解分析点的层状结构。

2. 测试样本与实验流程 为了模拟文化遗产分析中常见的复杂场景，研究使用了一个由修复师采用传统方法制作的多层油画模拟样本。该样本绘制在木质面板上，包含以下分层结构： * 底层（Preparation layer）：由9%的皮肤明胶颗粒和碳酸钙（CaCO3）制成。 * 颜料层（Pictorial layers）：使用精炼亚麻籽油（Laverdure）作为粘合剂，依次涂覆了四种颜料：钴蓝（Cobalt blue）、朱砂替代品（Cinnabar*，注：一种使用有机染料萘酚红PR170固定在矿物基底上的商业颜料，以替代有毒的矿物朱砂HgS）、铅白（Lead white）和铅丹（Minium）。 实验流程按顺序对同一点进行分析： * 第一步：反射光谱分析。在进行任何激光光谱测量前，首先使用系统自带的白色LED光源，获取每个颜料层原始表面的可见光反射光谱。使用标准白板（Spectralon®）进行校准。同时，使用一台高光谱成像相机（HySpex VNIR1600）对同一样本位置进行测量，作为参考数据以验证移动设备反射光谱的准确性。 * 第二步：系列LIBS-LIF-Raman组合测量。这是系统的核心分析模式。使用同一台355 nm脉冲激光，通过调节激光能量密度（Fluence），依次或选择性地进行LIBS、LIF和Raman测量。在多层样本分析中，研究重点展示了“LIBS深度剖面分析”与“时间分辨LIF”的结合应用。 * LIBS深度剖面分析：激光以高能量密度脉冲（5 kJ/cm²）逐层烧蚀材料，同时采集每次脉冲诱导产生的等离子体发射光谱（时间积分模式）。通过分析特定元素谱线强度随激光脉冲数（即烧蚀深度）的变化，可以绘制出材料的深度元素分布图。 * 时间分辨LIF分析：在LIBS烧蚀过程中，每隔一定脉冲数（如每100次），系统切换到时间分辨模式采集激光诱导荧光光谱。通过设置特定的延时和门宽，可以分离出来自不同物质（如有机粘合剂与颜料）的荧光信号，获取分子信息。 * 拉曼光谱验证：为了验证移动系统拉曼功能的性能，研究者另选了一块白色大理石（White marble）样本，在较低的激光能量下，使用移动设备和固定的实验室拉曼系统分别进行测量对比。采集时间窗口设置为10纳秒，累积2000个激光脉冲。

第四，研究的主要结果 1. 反射光谱结果：移动Syspectral系统获得的反射光谱（虚线）与高光谱成像参考系统获得的光谱（实线）显示出高度一致性（如图2c所示）。尽管使用了低成本LED光源，其结果仍具有相当的精度，证明了该系统在获取表面颜色和材料反射特性信息方面的可靠性。

2. LIBS深度剖面分析结果：对多层模拟样本进行系列LIBS测量，成功揭示了其层状结构。 * 前几十个激光脉冲对应的光谱（图3a蓝色谱线）显示出了钴、钛、硅、钠和铝等元素，这与样本第一层钴蓝颜料的化学成分相符。 * 将全光谱范围内的发射谱线强度按激光脉冲数（即深度）以伪彩图形式展示（图3b-d），可以清晰看到不同元素信号的强度变化，从而划分出不同材料的界面。 * 数据分析表明：第一层（钴蓝）大约在30个脉冲后被击穿；第二层（朱砂替代品，主要含钙）的信号持续到约第130个脉冲；第三、四层（铅白和铅丹，含铅）的信号出现在第170至240个脉冲之间；大约在第380个脉冲后，激光到达木质基底。 * 通过与样本横截面显微镜图像（图3e，各层厚度分别为64, 180, 47, 173微米）对比，估算出每个激光脉冲可分析约小于2微米的深度，展示了系统的高深度分辨率。

3. 时间分辨LIF结果：图4展示了在不同深度（即不同激光脉冲数后）采集的时间分辨荧光光谱。 * 表面（初始状态）的荧光光谱与钴蓝参考谱一致。 * 在第100个脉冲后（对应朱砂替代品层），荧光光谱发生变化。 * 在第300个脉冲后（到达碳酸钙底层），荧光谱再次变化。 * 值得注意的是，在第200个脉冲处（介于铅白和铅丹层之间）采集到的荧光谱，无法与任何单一颜料层匹配。分析认为，这可能是由于激光光斑（直径200微米）大于颜料颗粒尺寸，导致来自有机粘合剂（亚麻籽油和动物胶）的强烈荧光背景淹没了颜料的信号，同时也使得拉曼散射信号难以被检测到。这一现象揭示了在实际复杂艺术品分析中，荧光干扰是拉曼测量面临的一个挑战。

4. 拉曼光谱性能验证结果：对比移动设备和固定实验室系统在白色大理石上获得的拉曼光谱（图5），在扣除荧光基线后，两者的拉曼信噪比基本一致。这验证了该移动原型系统在采用时间门控脉冲拉曼技术时，其性能可以达到实验室系统的水平。

5. 材料完整性验证：研究还对LIBS烧蚀产生的凹坑进行了光学显微镜观察（图3f）。图像清晰显示，凹坑内不同图层的原始材料结构得以保留，没有因激光烧蚀而发生本质改变，证明后续在凹坑内进行LIF和Raman分析以获得分子信息是可行的。

第五，研究结论 本研究成功设计并验证了名为“Syspectral”的多光谱表征原型系统。该系统创新性地将LIBS、LIF、时间门控拉曼光谱和反射光谱集成在一个单一的、紧凑的移动设备中，仅使用一台355 nm脉冲激光器驱动。通过对多层油画模拟样本的分析，证明了该系统能够： 1. 提供互补的、从同一点获取的多模态信息：反射光谱提供表面颜色和材料信息；LIBS提供高深度分辨率的元素分布；时间分辨LIF提供分子荧光信息；Raman提供分子振动指纹信息。 2. 实现有效的深度剖面分析：通过系列LIBS-LIF测量，能够清晰地解析出复杂多层结构的化学成分随深度的变化。 3. 满足现场分析需求：设备紧凑、轻便、操作相对简便，软件支持实时分析和数据管理，并能够记录分析过程的“元数据”，有利于在现场进行快速决策和文物保护活动。

该研究的价值在于为文化遗产科学领域提供了一种强有力的现场分析新工具。它能够在不采样或微损（激光烧蚀产生微米级凹坑）的情况下，对艺术品进行原位、快速、全面的化学成分深度分析，这对于大型不可移动文物、考古现场或博物馆库房内的脆弱藏品研究具有重要的应用前景。此外，系统集成化的设计思路和软硬件开发经验，也为其他需要多技术联用的分析领域提供了参考。

第六，研究亮点 1. 高度集成的创新设计：首次报道了将LIBS、时间分辨LIF、时间门控Raman和反射光谱四种技术，通过单一脉冲激光源和共享光路集成于一个便携式设备中，实现了真正意义上的“一站式”多光谱原位分析。 2. 优异的技术性能验证：不仅通过多层样本分析展示了强大的深度剖面解析能力，还通过对比实验证实了其拉曼光谱性能可与实验室固定系统相媲美，打破了移动设备性能必然降低的固有印象。 3. 面向实际应用的系统构建：从硬件（紧凑风冷激光器、轻量化设计）到软件（集成控制、图像记录、元数据管理）的全流程开发，均充分考虑了文化遗产现场分析的真实约束条件（如环境光、设备便携性、操作简易性、数据追溯性），体现了从实验室方法到实用化仪器的成功转化。 4. 对复杂体系分析的深入洞察：研究不仅展示了技术的成功应用，还通过LIF结果揭示了在实际艺术品（有机-无机混合体系）分析中，有机粘合剂荧光对信号采集的挑战，指出了未来建立按粘合剂分类的颜料荧光数据库的重要性，为后续研究指明了方向。

第七，其他有价值的内容 研究指出，由于健康考虑，现代商业颜料中已大量使用有机染料等替代传统的有毒矿物颜料（如含Hg、Pb的颜料），这导致荧光信号更为显著。因此，时间分辨LIF技术非常适合用于鉴别这些现代材料的特征“指纹”。然而，要充分发挥其潜力，建立一个按粘合剂类型分类的、大规模的颜料荧光数据库至关重要。这项工作将是推动时间分辨LIF技术在更广泛材料识别中应用的关键。

此外，该系统展现了良好的扩展性和适应性。移动单元在极端情况下可仅依靠24V电池供电进行LIBS和反射光谱测量，其移动性支持在考古和历史遗址进行高通量测量和现场决策。集成软件实现了现场实时分析和多模态数据处理，将遗产科学问题与分析环境元数据相结合，提升了现场工作的科学性和效率。Syspectral系统为文化遗产科学领域的现场、快速、深度化学成分分析开辟了一条充满希望的新途径。