本文报道了一项原创性研究，以下为学术报告内容。

一、主要作者、研究机构及发表信息

本研究由Rui Yu（于锐）、Yu He（何宇）、Minfang An（安敏芳）、Shusen Chen（陈树森）、Yanan Ye（叶亚楠）和Liangbin Li（李良彬）等人合作完成。其中，Rui Yu和Yanan Ye为主要贡献者，Yanan Ye为通讯作者。研究机构包括中国科学技术大学国家同步辐射实验室、中国科学院软物质化学重点实验室、安徽省先进功能聚合物薄膜工程实验室，以及浙江工业大学莫干山研究院和北京化工冶金研究院海水提铀重点实验室。该论文于2025年1月26日投稿，2025年4月3日修订，2025年4月7日接收，并于2025年4月17日在线发表于*Langmuir*期刊（2025年，第41卷，页码10516–10525），DOI为10.1021/acs.langmuir.5c00470。

二、学术背景与研究目的

本研究属于海水提铀材料科学领域，具体聚焦于吸附剂的开发与性能优化。随着全球气候变化问题日益紧迫，低碳能源需求持续增长，核能因其无碳排放的发电能力被视为化石燃料的重要替代能源。铀（uranium）作为核反应堆的主要燃料，对核能的可持续性至关重要。然而，陆地铀资源储量有限且分布不均，据世界核能协会（World Nuclear Energy Association, WNA）发布的核燃料报告，未来二十年内全球铀供应可能面临短缺。相比之下，海洋中的铀储量约为陆地储量的1000倍，使海水成为潜在的稳定铀源。但海水中铀浓度极低（约3.3 μg/L），且存在其他离子的竞争吸附，使得海水提铀的经济可行性面临巨大挑战。

在过去七十多年发展出的多种提取方法中，吸附法因其实际应用潜力而被认为最具前景。在众多可吸附铀的功能基团中，偕胺肟基团（amidoxime, AO）因其对铀的良好亲和性和选择性而脱颖而出。基于AO的聚烯烃材料已被证明具有大规模生产潜力和可操作性，日本原子能机构（JAEA）在20世纪90年代利用辐射接枝聚合（radiation-induced graft polymerization, RIGP）成功从海水中实现了千克级铀提取。美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的研究人员也通过原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, ATRP）和RIGP方法开发了多种高比表面积聚合物纤维吸附剂。中国研究人员在过去十年中也在海水提铀领域取得了显著突破，包括开发了两步接枝法制备的30公斤AO基聚烯烃材料，成功从海水中提取了100克铀。然而，聚烯烃基吸附剂存在制备工艺复杂、成本高以及因疏水性导致的生物污损等问题。聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol), PVA）作为一种亲水性且生物相容性好的聚合物，成为海水提铀的有前景替代材料。

本研究的目的是通过一步化学接枝法开发一种具有超高亲水性和高比表面积的偕胺肟改性聚乙烯醇纤维吸附剂（PVA-g-PAO），以简化制备流程、降低成本，并提高铀吸附性能，从而为海水提铀的工业化应用提供新材料。

三、研究流程与实验方法

本研究的工作流程主要包括吸附剂的合成、材料表征、吸附性能测试、选择性实验、再生循环实验以及真实海水吸附验证等环节。

材料合成：PVA纤维由安徽皖维集团提供。合成过程分为三步。首先，将PVA纤维置于含88/12（体积比）水/丙烯腈（acrylonitrile, AN）的单体溶液中，加入10 mM硝酸（HNO₃）和10 mM硝酸铈铵（ceric ammonium nitrate, CAN）作为引发体系，在30°C下反应一定时间，通过控制反应时间获得不同改性程度的样品，干燥后标记为PVA-g-PAN。该步骤通过铈离子引发体系在PVA表面羟基（−OH）上接枝丙烯腈，形成聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）链。其次，将PVA-g-PAN与10 wt%盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）在中性溶液中于70°C反应4小时，将腈基（−C≡N）转化为偕胺肟基团，干燥后标记为PVA-g-PAO。最后，使用前将吸附剂在2.5 wt%氢氧化钾（KOH）溶液中于60°C活化30分钟，标记为PVA-g-PAO−OH⁻。

材料表征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、¹³C固体核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）对材料的化学结构进行分析。通过扫描电子显微镜（SEM）观察材料的表面形貌，并通过能量色散X射线光谱（EDS）分析元素分布。利用比表面积测试（BET）分析材料的比表面积和孔径结构。材料亲水性通过接触角测量仪检测水接触角（water contact angle, WCA）来评价。力学性能测试采用自制设备，拉伸速率为1 mm/s。

吸附实验：吸附动力学实验在模拟海水中进行，铀浓度为5 ppm。选择性实验在离子浓度为天然海水100倍的模拟海水中进行。吸附后，用0.5 M盐酸（HCl）在室温下评估洗脱性能。金属离子浓度通过PerkinElmer Optima 7300DV和Thermo Fisher Scientific X Series 2仪器分析。真实海水吸附实验在中国广西壮族自治区北海市北部湾进行，为期30天。铀含量分析前，样品经微波消解系统（CEM MARS6）处理，消解程序为25分钟内从室温升至190°C，在190°C消解25分钟，然后冷却。

四、主要结果与数据分析

材料表征结果：FT-IR光谱显示，PVA纤维在3000–3650 cm⁻¹处有宽的−OH伸缩振动峰，接枝后出现2242 cm⁻¹的腈基特征峰，偕胺肟化反应后腈基峰消失，同时出现914 cm⁻¹（−N−O−）和1647 cm⁻¹（−C=N−）的特征峰，表明PAN成功转化为AO基团。¹³C固体核磁谱显示PVA的特征峰位于64.6、70.3、76.5 ppm（−CH−）和44.7 ppm（−CH₂−），接枝后出现121.2 ppm的−C≡N峰和30.2 ppm的−O−C−峰，而PVA-g-PAO在157.9 ppm处出现AO基团信号，−C≡N信号消失。XPS谱图进一步在400.1 eV处检测到N 1s峰，C 1s分析确认了−C−O−、−C−N−、−C=N−和−C−C−基团的存在，N 1s分析确认了−C=N−OH和−C−NH₂基团的存在。

SEM观察显示，原始PVA纤维表面光滑均匀，为圆柱形。接枝PAN后表面变得粗糙不平，形成了复杂的功能层。偕胺肟化后表面更加粗糙多孔。BET测试表明，PVA、PVA-g-PAO和PVA-g-PAO−OH⁻的比表面积分别为0.0020、29.1494和8.1549 m²/g。原始PVA的低比表面积归因于其致密内部结构，而接枝和化学改性重构了纤维表面结构，构建了多孔结构，显著增加了比表面积。EDS分析表明接枝和改性在基材表面均匀分布。

碱处理后，PVA-g-PAO纤维直径从73.3 μm增加到110.9 μm，增幅为51.43%，而基材PVA纤维直径仅增加19.73%。这是因为表面分子链凝胶化形成了具有吸附性能的偕胺肟凝胶层。水接触角测试显示，水滴在不到1秒内完全浸润PVA-g-PAO纤维吸附剂，表明其具有优异的超亲水性。

吸附动力学与热力学结果：吸附动力学研究表明，吸附过程由两部分组成：前6小时的快速吸附阶段和随后的缓慢吸附阶段至平衡。约三分之一的铀在前3小时内被吸附，超过一半的铀在前13小时内被吸附。对于接枝度（degree of grafting, DG）为90.78%的样品，t/qt与t呈良好的线性关系，计算得到的平衡吸附量qe为19.73 mg/g。准二级动力学模型拟合优于准一级模型（R²=0.985 vs 0.952），表明化学吸附能更好地解释吸附过程。颗粒内扩散模型显示吸附过程包括两个阶段：早期的快速吸附和随后的慢速吸附，第一阶段斜率大于第二阶段，表明第一阶段的吸附速率更高。

不同接枝度吸附剂的吸附行为研究表明，在吸附早期，不同接枝度吸附剂的吸附性能差异较小，因为即使是低接枝度吸附剂也有足够的吸附位点与铀螯合。随着吸附时间延长，高接枝度吸附剂的官能团数量优势和更高的吸附速率共同导致其吸附性能更高。在一定的接枝度范围内，吸附性能的增加与接枝度的增加成正比。

温度对吸附性能有显著影响。在293.15 K、298.15 K和303.15 K下，δG值分别为−6.60、−9.82和−17.14 kJ/mol，均为负值且随温度升高而变得更负，表明吸附过程是自发的。δS和δH分别为253.62和886.19 J/(mol·K)，均为正值，表明吸附是吸热过程。在144小时吸附后，293.15 K、298.15 K和303.15 K下的分布系数（distribution coefficient, Kd）分别为36.00×10⁴、96.21×10⁴和603.5×10⁴ mL/g，均远大于10⁴，表明吸附剂对铀具有良好的亲和力。吸附效率在三个温度下分别达到90.00%、96.01%和99.34%，表明温度与吸附效率正相关。

选择性吸附结果：在离子浓度为天然海水100倍的竞争体系中，吸附剂对铀的吸附容量分别是钒（V）的1.82倍、铁（Fe）的8.30倍、镍（Ni）的3.79倍、铜（Cu）的8.82倍和锌（Zn）的3.24倍，是锰（Mn）、钴（Co）和铅（Pb）的数十倍甚至数百倍，表明PVA-g-PAO具有优异的铀吸附选择性。然而，钒的存在使吸附剂对铀的吸附容量下降了30%以上，表明钒对铀吸附具有显著的竞争作用。

再生循环结果：洗脱实验显示，在0.5 M HCl中1分钟内洗脱效率达到96.70%，表明吸附剂具有快速脱附性能。经过六次吸附−脱附−活化循环后，每次循环的吸附性能分别较前一次下降2.22%、3.69%、7.60%、2.23%和4.16%，总降幅不大，表明吸附剂具有良好的耐久性和可重复使用性。SEM观察显示，第一次洗脱后材料形貌有所变化但仍保持粗糙不平的特征，前三个循环吸附性能保持稳定。第六次洗脱后形貌变化更为明显，表明多次酸碱处理会显著破坏功能吸附层。FT-IR分析表明碱处理后化学基团未受破坏。

力学性能结果：不同接枝度的PVA-g-PAO材料断裂应力分别为3.81 MPa（DG=25.52%）、2.71 MPa（DG=45.33%）和1.72 MPa（DG=90.78%）。随着接枝度增加，断裂应力不断降低，表明接枝改性过程会损伤纤维基体的力学强度。尽管如此，材料仍保持一定的力学强度以应对复杂的海洋环境。

真实海水吸附结果：在北部湾进行的30天真实海水吸附实验中，三种不同接枝度的PVA-g-PAO样品的铀吸附容量分别为1.45±0.06、1.94±0.25和3.37±0.04 mg/g，表明PVA-g-PAO具有良好的实际海水吸附能力和应用前景。

五、结论与意义

本研究通过一步化学接枝法成功制备了具有超亲水性和高比表面积的偕胺肟改性聚乙烯醇凝胶纤维吸附剂（PVA-g-PAO）。该制备方法缩短了制备流程，有利于实际工业生产。通过在致密的PVA柱状纤维表面直接接枝改性，构建了不均匀的多孔吸附功能层，有效增加了纤维吸附剂的比表面积，显著提升了吸附容量。吸附剂的超亲水性有利于金属离子向材料内部扩散。模拟海水实验结果表明，PVA-g-PAO吸附剂在竞争性海水中的铀吸附容量达到11.3 mg/g，在5 ppm铀溶液中6天内可吸附超过95%的铀，且在自然海水中30天吸附容量达到3.37 mg/g。该材料具有优异的铀吸附选择性和良好的可再生性。

本研究的科学价值在于开发了一种简化的一步接枝制备策略，成功将亲水性PVA基材与偕胺肟功能基团结合，克服了传统聚烯烃基吸附剂疏水性和制备复杂的缺点。应用价值方面，该材料的纤维形态与现有工业加工工艺兼容，便于大规模应用，且优异的亲水性、快速的吸附动力学和良好的循环使用性能为其在海水提铀工业应用中提供了广阔前景。

六、研究亮点

本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，采用一步化学接枝法简化了制备流程，相较以往的两步接枝法更加高效且易于工业化放大。第二，选用PVA作为基材，利用其固有的亲水性和生物相容性，从根本上改善了传统聚烯烃基吸附剂的疏水性问题，有效抑制了生物污损。第三，通过接枝改性在纤维表面构建了多孔功能层，将比表面积从0.0020 m²/g提升至29.1494 m²/g，增加了三个数量级以上，显著提升了功能基团的暴露和利用率。第四，吸附剂展现出超亲水特性，水滴在不到1秒内即可完全浸润，有利于铀酰离子向吸附位点的快速传质。第五，该材料在模拟海水和真实海水中均展现出快速的铀吸附能力，且洗脱速度快（1分钟内洗脱效率达96.70%），循环使用性能稳定，具有较好的工业应用前景。

七、其他有价值的内容

值得一提的是，研究中发现材料的接枝度与吸附性能之间存在正相关关系，但接枝度过高会导致力学强度下降。这一问题需要在材料设计和实际应用中予以权衡。此外，钒对铀吸附的竞争作用仍然显著，如何进一步提高对铀的特异性选择性仍是未来的研究方向。真实海水30天吸附容量（3.37 mg/g）虽然与其他文献报道的高性能吸附剂相比仍有一定差距，但考虑到制备工艺的简便性和材料的超亲水性，这种PVA-g-PAO凝胶纤维吸附剂在成本和规模化应用方面具有明显优势。