本研究由南开大学环境科学与工程学院的张浩然（Haoran Zhang）、王建友（Jianyou Wang）等研究者联合天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室、沧州研究院以及华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的研究团队共同完成。论文发表于 Desalination 期刊第639卷（2026年），文章编号为120604，于2026年7月31日在线发表。通讯作者为王建友教授，其研究团队长期致力于选择性电渗析（selective electrodialysis, SED）及离子分离膜材料的开发与应用。
在全球能源转型与碳中和目标推动下，锂离子电池需求急剧增长，锂资源高效提取已成为战略性议题。盐湖卤水提锂因其资源丰富、能耗相对较低而被视为极具前景的替代方案，然而锂离子（Li⁺，水合直径约0.76 nm）与镁离子（Mg²⁺，水合直径约0.86 nm）的水合直径极为接近，且Mg²⁺具有更高的电荷密度，易与膜材料中带负电的官能团产生更强的静电作用，这使得二者的高效分离成为盐湖提锂的核心技术瓶颈。传统蒸发池法和硬岩开采法存在土地消耗大、水资源浪费、生态破坏严重等问题，而选择性电渗析技术以其连续运行、低能耗、无需高压条件及易于规模化等优势，在高镁锂比盐湖卤水提锂中展现出独特潜力。然而，如何在复杂混合离子体系中实现面向锂离子的高选择性渗透，仍是制约该技术工业化应用的关键难题。
金属有机框架（metal-organic framework, MOF）材料因其高度有序且可调的孔道结构，被视为离子选择性分离的理想平台。近年来，受生物离子通道启发的仿生MOF膜虽已取得进展，但同时实现高离子渗透选择性（permselectivity）与可规模化制备仍是重大挑战。基于此，本研究旨在开发一种兼具高Li⁺/Mg²⁺选择性和高锂离子通量（flux）的MOF膜材料，通过“粘附辅助生长”（adhesion-assisted growth）策略构建双限域（dual-confined）离子通道体系，以实现选择性电渗析过程中的高效锂镁筛分。
本研究的工作流程可分为四个主要环节：功能化MOF纳米颗粒的合成、MOF膜的制备、多尺度表征与性能测试、以及选择性电渗析分离性能评价。
（一）功能化MOF纳米颗粒的合成
研究者采用溶剂热法分别合成了未功能化的UiO-66纳米颗粒和磺酸基功能化的UiO-66-SO₃H纳米颗粒。具体而言，将ZrCl₄（0.481 g）与对苯二甲酸（H₂BDC，0.343 g）溶解于70 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入5 mL浓盐酸和5 mL乙酸作为调节剂。混合溶液经超声处理20分钟后转移至高压反应釜中，在80 °C下反应24小时。产物经离心收集、DMF和乙醇各洗涤三次后，于80 °C干燥12小时，UiO-66的产率为81.35%。UiO-66-SO₃H的合成采用类似步骤，区别在于使用H₂BDC（0.243 g）与一定量的2-磺酸基对苯二甲酸单钠盐（2-NaSO₃-H₂BDC）作为混合配体，产率为76.73%。
（二）“粘附辅助生长”策略制备MOF膜
膜制备流程如图1a所示。首先，将1.5 wt%的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）溶于90 °C去离子水中形成粘附溶液，随后加入0.5 wt%的UiO-66或UiO-66-SO₃H纳米颗粒，超声分散20分钟获得均匀悬浮液。商业阳离子交换膜（cation-exchange membrane, CEM）在40 °C预热10分钟后浸入上述粘附溶液中，经浸涂后在80 °C干燥固化1小时，形成稳定的粘附层。作为对照，研究者还制备了仅含PVA层而不含MOF颗粒的复合膜（PVA/MOF0）。
随后进行水热生长步骤：将0.243 g H₂BDC和0.178 g 2-NaSO₃-H₂BDC溶于30 mL DMF中，加入5 mL浓盐酸和5 mL乙酸，超声溶解制得配体溶液；同时将0.481 g ZrCl₄溶于40 mL DMF中形成金属盐溶液。将预处理后的膜置于湿润的高压釜中，加入配体和金属盐溶液，在80 °C下分别反应12、24和36小时，所得膜分别标记为MOF1、MOF2和MOF3。作为进一步对照，在相同条件下（80 °C，24 h）但仅使用纯H₂BDC为配体制备了不含-SO₃H基团的膜（MOF4）。水热反应后，从母液中回收的UiO-66-SO₃H纳米颗粒分别命名为M1、M2和M3。
（三）材料表征方法
纳米颗粒的微观形貌通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss Sigma 300）观察；晶体结构采用X射线衍射（XRD，Rigaku Mini Flex）测定；官能团组成通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet iS50）分析；元素化学态利用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi）表征；比表面积和孔径分布采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法（ASAP 2460）定量测定。膜材料的表征包括：FTIR和XRD用于化学结构与晶体分析；FE-SEM与能量色散X射线光谱（EDX）用于表面形貌和元素分布分析；原子力显微镜（AFM，Dimension Icon）用于三维表面形貌和粗糙度定量表征；固体表面Zeta电位分析仪（Anton Paar Surpass 3）用于表面电荷测定。此外，还系统测试了水接触角（water contact angle, WCA）、吸水率（water uptake, WU）、溶胀率（swelling ratio, SR）、面电阻（surface area resistance, SAR）、离子交换容量（ion exchange capacity, IEC）以及电流-电压（I-V）曲线等理化与电化学性能。机械性能通过电子万能试验机测试，热稳定性通过热重分析（TGA）在氮气气氛下以10 °C·min⁻¹升温速率测定，氧化稳定性通过将膜样品浸泡于30 wt% H₂O₂溶液中12、24和48小时后测量残余重量来评价。
（四）选择性电渗析测试
SED测试采用有效面积为15 cm²的电渗析装置（图1b），在恒流模式（电流密度为4 mA·cm⁻²）下进行。稀释室（diluate chamber, DC）中加入100 mL含0.1 M LiCl和0.1 M MgCl₂的混合溶液，浓缩室（concentrate chamber, CC）中加入100 mL 0.01 M KCl溶液，两个电极室（electrode chambers, EC）使用0.3 M Na₂SO₄溶液（100 mL）作为极液循环。定期从各室取样，通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）进行元素分析。离子通量由公式J = V(Ct − C₀)/(At)计算，Li⁺相对于Mg²⁺的渗透选择性由公式S = (J_Li⁺/J_Mg²⁺)×(C_Mg²⁺/C_Li⁺)确定。长期运行稳定性测试将MOF2膜连续浸泡于等摩尔浓度（0.1 M）的LiCl和MgCl₂混合溶液中，共进行十个循环（每循环3天），每循环结束时系统测定离子渗透性能和选择性。
（一）纳米颗粒的组成与形貌特征
SEM对比分析显示，未磺化的UiO-66颗粒呈现规则的晶体形貌，表面光滑、边缘清晰；而磺酸功能化后的UiO-66-SO₃H颗粒虽保留了基本骨架，但表面粗糙度增加、边缘略有蚀刻，并出现了多孔或缺陷结构。粒径分布分析表明，UiO-66-SO₃H的平均粒径显著小于UiO-66且分布更窄，说明-SO₃H基团有效调控了成核与晶体生长过程。FTIR光谱中在1174 cm⁻¹和1238 cm⁻¹处出现的特征双峰归属于-SO₃H基团的反对称和对称伸缩振动，1077 cm⁻¹处的吸收带归属于磺酸取代苯环的面内骨架振动，直接证实了磺酸基团的成功引入。XRD图谱显示UiO-66-SO₃H与UiO-66的衍射峰位置几乎一致，均保留了（111）和（200）等主要特征峰，说明磺化修饰未改变UiO-66的晶体骨架结构。XPS分析中S 2p谱在167.9 eV和169.1 eV处显示自旋轨道双峰，C 1s谱解析出C-C/C=C（284.8 eV）、C-S（286.5 eV）和O-C=O（288.9 eV）三个组分，进一步确证了-SO₃H基团的共价接枝。
（二）水热时间对孔结构的调控
N₂吸附-脱附等温线分析表明，M1（12 h）的氮气吸附量较低且滞后环狭窄，反映其比表面积和孔体积较小；M2（24 h）的氮气吸附容量显著增强且滞后环更明显，说明其比表面积、孔体积和孔结构发育更为完善；M3（36 h）的吸附量反而下降，归因于过度晶体生长导致的孔塌陷或堵塞。孔径分布分析揭示了酸蚀材料具有双峰微孔结构，两个孔群分别集中在约0.8 nm和1.5 nm。较小孔径对应UiO-66-SO₃H骨架的固有窗口，较大孔径归属于笼状空腔。这种层级结构建立了具有差异化扩散约束的孔道体系——窗口提供尺寸排阻效应，空腔提供静电调控的限域空间。其中M2的微孔峰强度最强，表明其多孔结构发育最为完全，比表面积最大。
（三）膜的表面形貌与界面结构
SEM分析清晰展示了“粘附辅助生长”过程中膜的形貌演变。原始MOF0膜表面粗糙皱缩，而经过12小时生长的MOF1膜表面仅观察到稀疏分布的晶核，处于初始成核阶段；24小时生长的MOF2膜形成了均匀致密的完整晶体单层，达到最佳生长窗口；36小时的MOF3膜则因过度生长出现了局部晶体聚集和轻微表面缺陷。PVA中间层在调控生长过程中发挥了关键作用——不仅提供了丰富的锚定位点以诱导异质成核，还通过有利的界面相互作用促进了MOF层的高质量生长。截面SEM证实了由薄PVA粘附层和连续MOF层组成的清晰双层结构，MOF层厚度随水热时间延长而逐渐增加。EDX元素分布图确认了Zr、O和S等特征元素在膜表面的有效负载和良好分散。AFM定量分析表明，MOF2的表面粗糙度（Ra、Rq）显著低于MOF0，表面形貌更加均匀规则，高度波动范围更小。
（四）膜的理化与电化学性能
接触角测试显示，原始MOF0的初始接触角为83.4°，PVA修饰后亲水性提高，进一步水热生长UiO-66-SO₃H后亲水性进一步增强。MOF2达到最优值64.3°，这归功于-SO₃H基团的成功引入和MOF晶体在膜表面的均匀分布。MOF3的接触角略微增加至66.7°，可能与过度晶体生长引起的微观结构变化有关。吸水率测试表明，改性膜在整个测试温度范围内保持了与原始CEM相当的吸水水平，这是因为UiO-66-SO₃H中的磺酸基团提供了与商业CEM中离子簇相似的吸附位点，同时MOF微孔与CEM介孔共同贡献了水分吸附。溶胀率测试显示，所有改性膜（MOF1-3）的溶胀率均显著低于未改性膜，表明UiO-66-SO₃H的刚性无机骨架对聚合物链产生了物理限域效应，同时界面相互作用的增强抑制了过度溶胀。IEC测试中MOF2达到最优值约1.81 mmol·g⁻¹，这源于-SO₃H基团提供的额外质子交换位点以及MOF2更高的负载量和均匀分散性。面电阻测试显示改性仅使电阻从4.36 Ω·cm²略微增加至4.42 Ω·cm²（MOF1），即使延长时间至24 h和36 h，电阻也仅为4.49和4.59 Ω·cm²，表明磺化MOF的开放孔结构保持了畅通的Li⁺传输路径。
（五）膜的选择性分离性能
SED测试结果（图8a-c）显示，MOF2膜展现出最优的选择性传输行为——Mg²⁺浓度下降极为缓慢而Li⁺渗透速率最快。MOF2的Li⁺/Mg²⁺渗透选择性达到13.86（图8b），是商业CEM（MOF0，0.97）的14.3倍，同时也显著优于MOF1（10.16）、MOF3（11.29）和MOF4（7.93）。MOF4与MOF2之间的巨大性能差距清楚地表明，选择性的增强主要来源于-SO₃H功能化，而非PVA粘附层或UiO-66骨架本身的物理筛分作用。MOF2的Li⁺通量达到1.17 mol·m⁻²·h⁻¹，显著高于MOF0（0.82）、MOF1（1.04）、MOF3（0.98）和MOF4（0.92 mol·m⁻²·h⁻¹）。Zeta电位测试（图8e）证实膜表面因丰富的-SO₃H基团而带负电。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算（图8f）揭示Mg²⁺与-SO₃H的结合能（−0.154 eV）比Li⁺（−0.124 eV）更负，表明Mg²⁺被优先且更强烈地吸附在孔壁附近，这增加了其跨膜传输阻力；而Mg²⁺吸附后产生的局部静电屏蔽效应使Li⁺与孔壁的相互作用减弱（结合能变为正值0.102 eV），从而降低了Li⁺的传输摩擦阻力，使其被有效限制在通道中心的低能垒区域实现快速传输。
（六）长期运行稳定性
30天连续测试（十个循环）结果（图8g）表明，MOF2膜在整个测试期间表现出优异的长期稳定性，离子通量和渗透选择性仅出现微小波动。这种耐久性归因于功能MOF层与粘附层之间的有效协同——MOF层赋予膜精准的离子筛分能力，而PVA粘附层确保了机械稳健性和界面完整性。
本研究成功通过“粘附辅助生长”策略制备了双限域MOF膜，通过精确的孔径调控（约0.8 nm的尺寸排阻窗口）和酸性官能团修饰（-SO₃H的静电调控），在选择性电渗析过程中实现了高效的Li⁺/Mg²⁺分离。优化后的MOF2膜达到了1.17 mol·m⁻²·h⁻¹的锂离子通量，其Li⁺/Mg²⁺渗透选择性是未改性商业膜的14.3倍，同时展现出优异的长期运行稳定性。该研究提出的双限域筛分机制——孔限域（尺寸排阻）与离子限域（静电调控）的协同作用——克服了传统膜材料仅依赖单一调控手段时渗透性与选择性之间的此消彼长（trade-off），为高性能离子分离膜的结构设计提供了新的范式。在应用层面，该膜设计兼具高选择性与可规模化制备的潜力，为盐湖卤水提锂、资源回收以及可持续水处理与清洁能源技术领域提供了切实可行的技术路径。
本研究的突出亮点在于：（1）创新性地提出了“粘附辅助生长”策略，通过将晶种预植入粘附层，有效促进了MOF层的均匀致密生长，解决了传统涂覆方法界面稳定性差的问题；（2）构建了双限域离子通道体系，将约0.8 nm的骨架窗口的物理筛分与约1.5 nm笼腔内-SO₃H基团的静电调控有机结合，实现了对Li⁺和Mg²⁺的差异化传输调控；（3）建立了粘附层与MOF层之间的连续离子传输网络，加速了选择性电渗析过程中的离子迁移；（4）通过DFT计算从分子层面定量阐明了Mg²⁺优先吸附及Li⁺低阻传输的微观机制，为双限域筛分机理提供了坚实的理论支撑。