针对可持续高效碳酸氢盐电解的学术研究报告

一、 研究作者、机构与发表信息 本研究的主要作者为南京大学工程与应用科学学院、固体微结构物理国家重点实验室、关键地球物质循环前沿科学中心的Zhaoyang Liu, Haoyang Jiang, Zhicong Li, Yongcheng Xiao, Le Li, Jin Zhang, Sheng Guo以及通讯作者Miao Zhong。该研究成果以题为“Sustainable and Efficient Bicarbonate Electrolysis via Enhanced CO2 and Cation Availability on a Gas−Water Dual-Permeable Electrode”的论文形式，发表于Journal of the American Chemical Society期刊，于2026年1月2日在线发表，卷期号为2026, 148, 2039-2047。

二、 学术背景与研究目的 本研究隶属于电化学能源转化领域，具体聚焦于二氧化碳（CO2）电还原（CO2R）技术的一个关键分支——碳酸氢盐（HCO3-）电解。将广泛存在于工业捕获溶液（如烟气捕获）中的低成本碳酸氢盐直接电化学转化为一碳化学品（如CO、甲酸），是一条极具潜力的可持续、低碳足迹技术路径。相较于传统的纯CO2电解，HCO3-电解省去了从捕获溶液中再生高纯度CO2所需的高能耗步骤（如碳酸钙煅烧、CO2纯化与加压），在理论上更具经济性。

然而，HCO3-电解面临严峻的科学挑战，限制了其性能与实用性。其核心问题在于反应界面的传质限制与不利的微环境。在常用的双极膜（Bipolar Membrane, BPM）或酸性电解液体系中，HCO3-首先与H+反应生成CO2，随后CO2再在催化剂表面被还原。但CO2在电解液中的溶解度极低（饱和KHCO3中仅约8 mmol L-1），导致催化剂表面CO2浓度严重不足。同时，为了高效分解HCO3-，反应界面往往需要维持强酸性条件（pH < 2），这会剧烈促进竞争性的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER），降低目标产物的法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）和能量效率（Energy Efficiency, EE），并导致催化剂失活。

因此，本研究旨在解决HCO3-电解中的这一核心矛盾：即如何在不牺牲反应动力学的前提下，为催化剂表面同时创造高CO2浓度和适宜（近中性）的局部反应环境。研究团队提出了一种创新的电极结构设计理念：在催化剂与双极膜之间构建一层具有气-液双相渗透性的复合涂层，以实现CO2气体和电解液离子的高效、独立传输，从而协同提升催化剂表面的局部CO2和阳离子（K+）浓度，抑制HER，最终实现高效、稳定、可与传统气体扩散电极（Gas Diffusion Electrode, GDE）基CO2电解相媲美的HCO3-电解性能。

三、 详细研究流程与方法 本研究包含系统性的电极设计、制备、表征、性能测试与机理探究，具体流程如下：

1. 创新电极设计与制备： 研究团队设计并制备了一种分层结构的阴极。其核心是在传统的催化剂层与双极膜之间，引入了一层厚度为5-15微米的关键功能层——Nafion-碳化硅纳米颗粒（SiC NPs）复合涂层。该电极的制备采用逐层构建法： * 导电基底： 在约20微米厚的导电碳纤维上，通过溅射法沉积一层均匀的3微米银（Ag）层，确保电极整体良好的导电性。 * 催化剂层： 通过喷涂法，在溅射Ag层上覆盖一层约3微米厚的、由Nafion离聚物包裹的Ag纳米颗粒（Nafion-Ag NPs）层，作为电化学活性层。 * 关键功能层： 最后，在催化剂层之上，喷涂一层5-15微米厚的、由Nafion离聚物与绝缘的SiC纳米颗粒复合而成的涂层（Nafion-SiC NPs）。该涂层是本研究的创新核心。

2. 复合涂层性能与传输机制验证： 为了验证Nafion-SiC复合涂层的双相传输能力，研究团队开发并采用了多种定制化的表征与测量方法。 * CO2渗透性测量（湿态条件）： 为了模拟实际电解环境，研究团队搭建了一个定制化装置来测量涂层在湿润条件下的CO2渗透率。该装置通过监测CO2穿透涂层溶解于水后引起的pH变化，基于CO2-HCO3-溶解-电离平衡来计算CO2的透过量。作为对比，同时测试了仅含聚四氟乙烯（PTFE，亲气）或二氧化钛（TiO2，亲水）纳米颗粒涂层的样品。 * CO2渗透性校准（干态条件）： 为了获得绝对渗透率数值并对定制化方法进行校准，研究团队同时使用标准的恒容变压（Constant-Volume/Variable-Pressure, CV/VP）法在干燥条件下测量了相同样品的CO2渗透率。通过对比两种方法的数据建立了线性校准曲线，从而将从定制湿态测量中获得的相对渗透率数据转换为准确的绝对值。渗透率单位采用GPU（1 GPU = 1×10⁻⁶ cm³ (STP) cm⁻² s⁻¹ cmHg⁻¹）。 * 离子传输阻力测量： 通过在3 M KHCO3电解液中进行线性扫描伏安法（LSV）测试，分析曲线斜率来估算电解液离子（主要是K+）穿越不同厚度Nafion-SiC涂层时的电阻。 * 可视化验证： 使用高速摄像机直接观察并记录CO2气泡在电极内部的扩散行为，直观证明涂层的快速气体渗透特性。

3. 局部反应微环境表征： 通过实验与模拟相结合的方式，深入探究了功能涂层如何调控催化剂表面的局部化学环境。 * 局部CO2浓度估算： 设计了一个巧妙的电化学对比实验。使用相同的Ag催化剂，分别测试其在HCO3-电解（MEA构型）和不同浓度CO2（25%, 50%, 75%）供给的GDE基流动池中的CO法拉第效率-电流密度（FE-j）曲线。通过对比FE-j曲线的相似性，间接推断出在Nafion-SiC涂层修饰的电极上进行HCO3-电解时，催化剂表面所“感知”到的有效局部CO2浓度相当于多少饱和度的纯CO2供给。 * 局部K+浓度与pH测量： * 模拟计算： 采用基于相场法的两相流模型模拟CO2在涂层多孔结构中的渗透，并利用反应-扩散模型模拟K+浓度和pH值从双极膜到催化剂表面的空间分布。 * 实验验证： * K+浓度： 电解反应后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）定量测量电极表面吸附的K+量，并用电化学活性面积（ECSA）进行归一化，以比较不同电极表面的局部K+富集程度。 * pH值： 采用pH试纸指示法（参照作者先前工作），直接测量电解一段时间后催化剂表面的局部pH值。 * 中间体与反应动力学研究： 利用原位衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IRAS）和原位拉曼光谱（Raman），监测不同电极（裸Ag、Nafion-Ag、Nafion-SiC/Nafion-Ag）在HCO3-电解过程中关键反应中间体（如*COOH, *CO）的出现电位和信号强度，从分子层面揭示涂层对反应动力学的促进作用。

4. 电解性能与稳定性测试： 在膜电极组装体（MEA）电解槽中，系统评估了所制备的分层电极对HCO3-电解为CO的性能。 * 性能优化： 测试了不同离聚物（Nafion, PTFE, XB-7）作为催化剂粘结剂和SiC涂层粘结剂的影响，优化了涂层厚度、电解液浓度（KHCO3）等参数。 * 长期稳定性测试： 在优化的条件下（如3 M KHCO3, 100 mA cm⁻²），对最佳电极进行了超过1100小时的连续恒电流电解测试，监测CO的法拉第效率、能量效率以及全池电压的变化。 * 普适性验证： 将相同的Nafion-SiC复合涂层策略应用于锡（Sn）和铋（Bi）基催化剂，测试其将HCO3-电解还原为甲酸（HCOOH）的性能，以验证该设计理念的普适性。

5. 电极结构与成分稳定性分析： 在长期稳定性测试后，对电极进行了详细的物理化学表征。 * 形貌与元素分析： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察电极表面和截面的形貌变化，利用能量色散X射线光谱（EDX）分析关键元素（Ag, Si, C, F, K等）在电极各层中的分布情况。 * 润湿性测试： 通过接触角测量或直观观察，评估电极在长期运行后疏水/亲水性的变化。

四、 主要研究结果及其逻辑关联 1. 复合涂层成功实现了高效的气-液双相传输。 实验结果表明，5-10微米厚的Nafion-SiC复合涂层在湿润条件下具有高达~8000 GPU的CO2渗透率，接近纯PTFE涂层的水平，远高于亲水TiO2涂层。同时，其离子传输电阻较低，约为0.85 Ω cm²。高速摄像显示CO2气泡能迅速穿透该涂层。这些数据直接证实了该涂层结构同时具备优异的导气性和导离子性。其机理在于：Nafion的全氟碳链相互连接形成连续的疏水网络，作为CO2的快速传输通道；而SiC纳米颗粒之间的空隙则形成了亲水的离子传输路径。

2. 涂层显著优化了催化剂表面的局部反应微环境。 * CO2浓度提升： 电化学对比实验结果表明，使用Nafion-SiC/Nafion-Ag电极进行HCO3-电解时，催化剂表面的有效局部CO2浓度达到了约75%的饱和度，是裸Ag电极（~25%）的3倍。两相流模拟结果也显示，在涂层修饰的电极表面，气相体积分数可达~60%，与实验结果吻合。 * K+富集与pH调控： ICP-OES测量和离子场模拟均表明，Nafion的磺酸根基团对K+有强亲和力，使得Nafion-Ag催化剂层表面的K+浓度比体相电解液高约1.5倍。反应-扩散模拟和pH试纸测量共同证实，Nafion-SiC涂层的引入，有效阻挡了OH-从催化剂表面向电解液的扩散，将催化剂表面的局部pH从强酸性（靠近BPM处）提升至~9的近中性环境。K+富集有利于稳定反应中间体，近中性pH则能有效抑制HER。

3. HCO3-电解性能取得突破性提升。 基于上述优化的微环境，分层电极表现出卓越的电解性能。 * 高性能： 在3 M KHCO3电解液中，于100 mA cm⁻²的工业级电流密度下，CO的法拉第效率达到84-88%，全电池能量效率最高达35.8%。 * 高稳定性： 该电极实现了超过1100小时的连续稳定运行，性能未出现显著衰减，创造了HCO3-电解稳定性的新纪录。 * 普适性： 将该涂层策略应用于Sn和Bi电极，分别实现了72%和86%的甲酸法拉第效率，证明该“气-液双渗透”设计理念可推广至其他催化体系和产物。

4. 涂层长期稳定性的关键机制得以阐明。 对运行1100小时后的电极进行分析发现，其形貌和元素分布基本保持不变，涂层保持了良好的疏水性。研究指出，SiC纳米颗粒的绝缘特性是维持长期稳定性的关键。它抵抗了电场诱导的K+向涂层内部的深度渗透和积累。相比之下，如果用导电的Nafion-C或Nafion-Ag NPs替代SiC NPs作为涂层，K+会在电场驱动下快速渗透整个涂层，使其在约170小时后就转变为亲水性，堵塞CO2通道并导致HER加剧。这表明，构建一个由绝缘纳米颗粒支撑的、稳定的双渗透网络，对于同时维持高效的传质和长期运行至关重要。

5. 反应动力学得到促进。 原位光谱研究显示，与裸Ag催化剂相比，Nafion-Ag和Nafion-SiC/Nafion-Ag催化剂上关键反应中间体（*COOH）的起始电位正向移动了约0.2 V。这直接证实了由Nafion涂层带来的局部K+富集，降低了反应能垒，加速了CO2还原动力学。

五、 研究结论与价值 本研究成功开发了一种基于Nafion-SiC纳米复合涂层的分层电极，通过赋予电极气-液双相渗透能力，协同提升了HCO3-电解过程中催化剂表面的局部CO2和K+浓度，并创造了近中性的有利反应微环境。这一创新设计从根本上解决了传统HCO3-电解中传质限制与不利酸性条件的核心矛盾，实现了高效、稳定、可与纯CO2电解竞争的HCO3-电解性能（高FE、高EE、长寿命）。该工作不仅为碳酸氢盐这一低成本碳源的高值化电化学转化提供了切实可行的技术方案，推动了碳捕获与电化学转化一体化进程的实用化，其“在催化剂与膜界面构建可控双相传输层”的设计理念，也为更广泛的多相电催化反应（特别是在三相界面进行的反应）的电极工程提供了新的普适性思路。

六、 研究亮点 1. 创新性的电极结构设计： 提出了在双极膜与催化剂层之间插入“气-液双渗透”功能层的全新电极构型，概念新颖。 2. 巧妙的材料与结构实现： 利用Nafion离聚物的两亲性（疏水主链与亲水磺酸基）与绝缘SiC纳米颗粒复合，在一个薄层内同时构建了连续的疏水导气网络和亲水导离子通道，设计精巧。 3. 突破性的性能指标： 实现了HCO3-电解在100 mA cm⁻²电流密度下超过1100小时的超长稳定运行，且保持高法拉第效率和高能量效率，性能处于领域领先地位。 4. 深度的机理阐释： 综合运用定制化渗透测量、多尺度模拟、原位光谱和多种后表征手段，从宏观传输、局部微环境到分子级反应动力学，全面、深入地揭示了涂层的作用机制和稳定性根源，特别是明确了绝缘纳米颗粒对抵抗电场诱导离子渗透、维持长期疏水性的关键作用。 5. 显著的普适性验证： 成功将涂层策略拓展至产甲酸的Sn、Bi基催化剂体系，证明了该设计理念的广泛适用性，提升了其学术价值。

七、 其他有价值内容 研究团队还对HCO3-电解相较于纯CO2电解的全流程能耗进行了简要分析，指出前者省去了高能耗的煅烧、纯化等步骤，在经济性上具备潜在优势，这为开展本研究的实际应用动机提供了背景支撑。此外，文中对全电池各组件（阳极、BPM、阴极）的电压损失进行了分析，指出未来通过开发导电性更好的BPM和更高活性的催化剂，可进一步降低总能耗，为后续研究指明了方向。