本文的主要作者为Qian Liu、Li Zhang、Yucheng Liu、Xiaoqiang Zheng、Xuna Liu、Zhongquan Zhong、Liping Wei、Qianqian Zhao、Tingting Yao和Ping Yang，通讯作者为Ping Yang，其所属机构为四川大学建筑与环境学院（College of Architecture and Environment, Sichuan University）。其他参与机构包括四川省生态环境科学研究院（Sichuan Academy of Eco-environmental Sciences）和西南石油大学（Southwest Petroleum University）。该研究发表于期刊《Environmental Research》第273卷，文献编号121241，于2025年2月26日在线发表。

该研究属于锂离子筛吸附材料领域，聚焦于从液相资源（如盐湖卤水、油气田产出水等）中选择性回收锂离子。锂是21世纪重要的战略元素，具有高能量密度和优异的导热性能，广泛用于现代技术中。然而，全球锂资源主要赋存于盐湖卤水、海水、地热卤水及油气田卤水中，传统提取方法如蒸发结晶、溶剂萃取等存在效率低、选择性差或环境成本高等问题。锂离子筛吸附法因其对锂离子的高选择性和可逆吸附脱附能力，成为一种重要研究方向。其中，尖晶石型锰基锂离子筛具有优良的选择性和较高的吸附容量，但其实际应用受到锰溶解损失和Jahn-Teller效应导致的循环稳定性下降的制约。理论上，层状结构Li₂MnO₃比尖晶石型LiMn₂O₄、Li₁.₃₃Mn₁.₆₇O₄和Li₁.₆Mn₁.₆O₄具有更高的锂锰比（Li/Mn）和更稳定的四价锰，因此有望提高吸附容量并抑制锰溶解。本研究旨在以Li₂MnO₃空间结构为基础，通过铈掺杂合成层状锂离子筛前驱体，系统考察制备参数对材料结构和吸附性能的影响，并利用密度泛函理论计算揭示铈掺杂对晶体结构和电荷分布的作用机制。

研究流程主要包括以下几个步骤。首先，制备锂离子筛前驱体，将MnO₂加入2 mol/L的LiOH·H₂O溶液中，调控锂锰摩尔比分别为1.2、1.6、2、2.4、2.8和3.2，在200 °C下水热反应24小时，随后在马弗炉中于350 °C至750 °C的不同温度下煅烧3至24小时，得到层状锂离子筛前驱体（LMO）。在掺杂实验中，于水热反应前加入不同铈锰摩尔比（0.05%、0.1%、0.5%、1.0%和5.0%）的CeO₂，制备铈掺杂前驱体（CLMO-1至CLMO-5）。其次，将前驱体与HCl以15 g/L的固液比混合搅拌24小时进行酸洗，得到锂离子筛吸附剂（HMO及CHMO系列）。通过公式计算金属溶解损失率。再次，进行锂吸附实验，将吸附剂加入初始浓度为100 mg/L的锂溶液中，固液比为0.5至10 g/L，温度分别为10 °C、25 °C和40 °C，pH分别为3、5、7、9、11，吸附时间为0.25至24小时，振荡频率为200 r/min。利用公式计算吸附容量。此外，采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、BET比表面积分析和红外光谱等手段对材料进行表征。同时，利用Materials Studio的3D视图构建模型，采用Forcite模块进行几何优化和晶格优化，通过密度泛函理论计算不同铈掺杂比例下前驱体和酸洗后吸附剂的空间结构及电荷变化。数据分析方法包括准一级和准二级动力学模型、Langmuir和Freundlich吸附等温线模型以及热力学参数计算，还进行了竞争吸附实验和10次循环吸附脱附实验。

研究结果表明，在锂锰比为1.6、煅烧温度450 °C、煅烧时间12小时的条件下，可获得具有层状结构和立方相混合特征的前驱体，其中锂锰比为1.23，锰溶解损失仅为0.85%，吸附容量接近30 mg/g。铈掺杂并未改变层状结构类型，但过量掺杂会导致CeO₂相出现并破坏层状特征峰。最佳铈掺杂比例为0.1%，此时吸附容量从28.88 mg/g提高至35.23 mg/g，锰溶解损失降至0.69%。XPS分析显示，低比例铈掺杂可增加Mn⁴⁺比例，提高锰平均价态，而高比例铈掺杂反而使Mn³⁺比例增加，降低锰平均价态，表明过量铈会从锰和锂附近吸引电子导致失稳。晶体结构模拟表明，与立方结构Li₁.₆Mn₁.₆O₄相比，层状Li₂MnO₃的晶格参数更小，Li-O、Mn-O和Mn-Mn键长更短，Mn-O-Li键角更小，说明层状结构堆叠更紧密，键能更高，有利于降低锰溶解损失。铈掺杂使晶格参数增大，晶体结构膨胀，并且铈周围的锰和锂电荷降低。酸洗后，铈周围电荷较低的锂优先被氢取代，电荷接近1。在吸附性能方面，最佳酸洗HCl浓度为0.3 mol/L，酸洗后吸附容量约35 mg/g，锰溶解损失约0.69%，未检测到铈溶解。最佳吸附条件为pH 9、吸附剂剂量0.5 g/L、温度25 °C，此时吸附容量约33 mg/g。准二级动力学模型能准确描述锂吸附过程，吸附容量随温度升高而增加，在40 °C时容量最大。Langmuir吸附等温线模型比Freundlich模型更适合描述该吸附，表明吸附为单层均匀吸附。热力学计算显示吸附过程为自发吸热，熵增为正，高温有利于吸附。竞争吸附实验表明，CHMO-2对锂具有高选择性，即使在钙、镁、钠、钾等离子干扰下仍保持优势。10次循环实验显示吸附容量稳定在28–30 mg/g范围内，平均锰溶解损失率为0.76%，平均锂脱附率为57.82%。

本研究的结论表明，通过适当铈掺杂可合成层状锂离子筛前驱体Li₁.₃₇Ce₀.₀₀₁Mn₁.₂₂O₃，其锂锰比超过1，具有较高的理论吸附容量。铈引入稳定了层状结构，将锰溶解损失控制在约0.55%。材料对锂的吸附符合准二级动力学和Langmuir等温模型，吸附过程为自发的吸热化学吸附。层状结构中锂占据更多空间位点，结构更紧密，键能更高，从而抑制了酸洗过程中锰的溶出。适量铈掺杂可提高锰的价态，增强稳定性，但过量掺杂会导致邻近锰和锂的电子被吸引而失稳。DFT计算揭示了铈掺杂引起的电荷分布变化及酸洗过程中氢替代锂的优先位置，为理解离子筛吸附和稳定性提供了理论依据。该研究为层状锰基锂离子筛的开发和应用提供了新的途径，未来可进一步制备大颗粒吸附剂并用于固定床柱从实际含锂废水中回收锂资源。