该文档属于类型a，是一篇关于手性BINOL基共价有机框架材料（COFs）用于对映选择性传感的原创研究论文。以下是详细学术报告：
一、作者及发表信息
主要作者：Xiaowei Wu（上海交通大学）、Xing Han（上海交通大学）、Qisong Xu（新加坡国立大学）等；通讯作者：Yong Cui（上海交通大学）。
研究机构：上海交通大学化学化工学院、金属基复合材料国家重点实验室；新加坡国立大学化学与生物分子工程系。
发表期刊及时间：Journal of the American Chemical Society (JACS)，2019年4月11日。
二、学术背景
科学领域：手性材料与传感技术，属于多孔晶体材料（如共价有机框架，COFs）与不对称催化的交叉领域。
研究动机：
1. COFs的功能化挑战：尽管COFs在气体存储、催化等领域有潜力，但针对特定任务（如手性传感）的结构设计仍具挑战性。
2. BINOL的重要性：光学纯1,1’-联-2-萘酚（BINOL）是手性合成的核心骨架，但此前未用于COFs构建对映选择性传感材料。
3. 实际需求：手性气味分子（如萜烯）的识别在生物嗅觉和工业分析中至关重要，但现有传感器成本高或选择性不足。
研究目标：
- 设计基于BINOL的手性COFs（CCOFs），实现高灵敏度、高对映选择性的气相分子传感。
- 探索COFs的纳米片剥离和薄膜加工性能，推动实际应用。
三、研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 单体选择：
- 手性单体：®-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘-4,4’-二醛（BINOL-DA）。
- 共聚单体：四(4-氨基苯基)乙烯（TPE-TAM）或三(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)苯（IPR-TAM）。
- COFs合成：通过亚胺缩合反应（120°C，3天）构建两种二维层状结构（六方或四方网格），分别命名为CCOF 7（含TPE单元）和CCOF 8（含异丙基保护）。
- 表征手段：
- FT-IR确认亚胺键（~1620 cm⁻¹）形成。
- 固态¹³C CP-MAS NMR验证结构完整性。
- 热重分析（TGA）显示材料热稳定性（>380°C）。
2. 纳米片制备与薄膜加工
- 剥离方法：CCOF 7因TPE单元扭曲易通过溶剂辅助超声剥离为超薄纳米片（7-NS，厚度3.5-4.0 nm）。
- 电纺膜制备：将7-NS分散于PVDF（聚偏氟乙烯）溶液中，电纺成自支撑纳米纤维膜（7@PVDF）。
3. 对映选择性传感实验
- 溶液体系：将7-NS分散于乙腈中，加入不同对映体的萜烯（如α-蒎烯、柠檬烯），通过荧光猝灭（380 nm）评估选择性。
- 薄膜体系：暴露7@PVDF膜于手性蒸气，实时监测荧光强度变化。
- 对照实验：比较BINOL单体、块体CCOF 7和7-NS的性能差异。
4. 理论模拟
- 通过分子动力学模拟计算α-蒎烯与CCOF 7的结合能，解释对映选择性机制。
四、主要结果
结构特性：
- CCOF 7和8的BET比表面积分别为281 m²/g和346 m²/g，孔径分布窄（~0.8-1.1 nm）。
- CCOF 8因异丙基保护显示出更强的碱稳定性（耐受20 M NaOH）。
传感性能：
- 溶液体系：7-NS对(−)-α-蒎烯的猝灭常数（KSV = 1348 M⁻¹）显著高于(+)-对映体（KSV = 395 M⁻¹），对映选择性比（QR）达3.41。
- 薄膜体系：7@PVDF膜对(−)-α-蒎烯的荧光降低百分比（45%）远高于(+)-对映体（8%），选择性比（EF）为9.5。
- 机制：COF孔道的空间限制和BINOL基团的构象刚性增强了手性识别。
理论支持：
- 模拟显示(−)-α-蒎烯与COF的结合能（−21.92 kcal/mol）低于(+)-对映体（−18.63 kcal/mol），与实验一致。
五、结论与意义
科学价值：
- 首次将BINOL引入COFs，实现了高对映选择性气相传感，为手性多孔材料设计提供了新思路。
- 揭示了COF孔道限制效应对手性识别的增强作用。
应用潜力：
- 可扩展至药物分析、环境监测等领域。
- 电纺膜加工技术为COFs的实际应用开辟了路径。
六、研究亮点
- 创新性设计：结合BINOL的手性源与COFs的孔隙特性，构建了首例荧光CCOFs传感器。
- 性能突破：相较于均相BINOL体系，COFs纳米片的对映选择性提升3倍以上。
- 方法学贡献：开发了COFs纳米片的液相剥离和电纺成膜工艺。
七、其他价值
- 该研究为COFs在手性光学、不对称催化等领域的应用提供了范例，文中的稳定性优化策略（如异丙基保护）对其他敏感COFs的设计具有参考价值。