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新型磁性固相萃取-超高液相色谱高分辨质谱联用技术测定水样中环境雌激素与双酚A的研究

一、作者与发表信息

本研究由Yan Zhao（第一作者，中国科学院成都生物研究所）、Xiao-Lin Bai、Tao Song、Guo-Lin Zhang、Yun-Cong Yuan、Yi-Ming Liu（通讯作者，美国杰克逊州立大学）及Xun Liao（共同通讯作者，中国科学院成都生物研究所）合作完成，发表于Microchemical Journal（2019年，卷151，文章编号104212）。研究团队来自中国科学院成都生物研究所、美国杰克逊州立大学、中国科学院大学及四川威尔检测技术有限公司。

二、学术背景

研究领域：环境分析化学与内分泌干扰物检测。
研究动机：环境雌激素（如17β-雌二醇、己烯雌酚等）和双酚A（BPA）是典型的内分泌干扰物（EDCs），极低浓度即可干扰生物体激素功能，导致生殖异常、代谢紊乱等健康风险。这些污染物在水体中普遍存在，但浓度极低（ng/L级），传统分析方法（如HPLC、GC-MS）存在灵敏度不足、前处理繁琐等问题。
研究目标：开发一种基于磁性固相萃取（Magnetic Solid-Phase Extraction, MSPE）与超高液相色谱-高分辨质谱（UHPLC-Q-Exactive HRMS）联用的高灵敏度、高选择性方法，用于水样中多种环境雌激素和BPA的快速检测。

三、研究流程与实验方法

1. 磁性纳米吸附剂的合成与表征

• 合成步骤：
  
  1. Fe3O4纳米颗粒：通过溶剂热法合成，以FeCl3·6H2O为原料，乙二醇为溶剂，200℃反应12小时。
     
  2. 核壳结构修饰：依次包覆非介孔SiO2（Fe3O4@nSiO2）和介孔SiO2（Fe3O4@nSiO2@mSiO2），最后通过氨基硅烷（APTES）和戊二醛（GD）功能化，引入醛基（CHO），形成Fe3O4@nSiO2@mSiO2-CHO-MNPs。
     
• 表征技术：
  
  • 透射电镜（TEM）：确认核壳结构（粒径从300 nm增至540 nm）。
    
  • 振动样品磁强计（VSM）：饱和磁化强度从36.4 emu/g（Fe3O4）降至22.2 emu/g（功能化后），仍满足磁性分离需求。
    
  • 傅里叶红外光谱（FT-IR）：证实SiO2和CHO基团成功修饰（特征峰：576 cm⁻¹为Fe-O键，1081 cm⁻¹为Si-O-Si键，2801 cm⁻¹为CHO的C-H键）。
    

2. MSPE前处理优化

• 关键参数实验：
  
  • 洗脱溶剂：比较甲醇、乙腈、丙酮和乙酸乙酯，乙腈回收率最高（81.7–96.3%）。
    
  • 吸附剂用量：10 mg时达到最佳吸附平衡。
    
  • 吸附/解吸时间：5分钟吸附、2分钟解吸即可完成，远快于传统SPE柱（>1小时）。
    
• 操作流程：
  
  1. 将10 mg吸附剂加入100 mL水样，涡旋5分钟。
     
  2. 外磁场分离吸附剂，弃上清。
     
  3. 用3 mL乙腈解吸2分钟，氮吹浓缩后进样。
     

3. UHPLC-Q-Exactive HRMS分析

• 色谱条件：
  
  • 色谱柱：Accucore AQ（2.1×150 mm，2.6 μm）。
    
  • 流动相：甲醇-水（含0.01% NH4OH），梯度洗脱（7分钟内从50%甲醇升至100%）。
    
• 质谱条件：
  
  • 负离子模式，分辨率70,000（Full MS）和17,500（MS/MS）。
    
  • 监测离子：如BPA的m/z 227.10665 [M-H]⁻。
    

4. 方法验证与实际样品检测

• 线性与灵敏度：线性范围0.5–1000 ng/L，相关系数R²>0.998；检出限（LOD）0.2–3.0 ng/L。
  
• 准确度与精密度：加标回收率81.7–96.3%，日内/日间RSD分别为2.3–8.1%和3.5–9.9%。
  
• 实际水样：检测成都地区自来水、湖水和河水，仅BPA检出（2.49–8.45 ng/L）。
  

四、主要研究结果

1. 吸附剂性能：Fe3O4@nSiO2@mSiO2-CHO-MNPs通过介孔结构和醛基修饰，显著提升对雌激素的吸附容量（比传统C18吸附剂高30%）。
   
2. 方法优势：
   
   • 灵敏度：LOD低至0.2 ng/L，优于多数文献方法（如HPLC-UV的LOD为0.3 ng/mL）。
     
   • 效率：前处理时间<15分钟，无需离心或过滤。
     
3. 实际应用：成功检测环境水样中痕量BPA，证实方法适用于复杂基质。
   

五、结论与价值

科学价值：
- 首次将醛基功能化介孔SiO2磁性纳米材料用于环境雌激素富集，解决了传统SPE耗时长、成本高的问题。
- 结合HRMS的高分辨能力，避免了低分辨质谱的假阳性/假阴性风险。
应用价值：为环境水体中EDCs的监测提供了高效、可靠的分析工具，支持环境风险评估与管控。

六、研究亮点

1. 创新吸附剂：Fe3O4@nSiO2@mSiO2-CHO-MNPs兼具高比表面积、快速磁分离和特异性吸附能力。
   
2. 方法学突破：MSPE与HRMS联用，实现了ng/L级污染物的准确定量。
   
3. 绿色分析：减少有机溶剂用量（仅3 mL乙腈），符合绿色化学原则。
   

七、其他价值

• 研究获中国“重大新药创制”专项（2017ZX09101003）和四川省科技计划项目资助，体现了产学研结合特色。
  
• 补充数据（如TEM图像、FT-IR谱图）已在线公开，增强了结果的可重复性。
  

此研究为环境痕量污染物分析提供了新范式，未来可拓展至其他EDCs或复杂基质（如生物体液）的检测。