关于“降低消毒剂降解过程中的钴浸出：来自壳聚糖衍生碳封装Co9S8的见解”的学术研究报告

一、 研究团队与发表信息

本研究由华东理工大学环境风险评价与过程控制国家环境保护重点实验室的吕可为、凌良雄、卢沁微、卢健、周意（通讯作者）、周艳波（通讯作者）等人共同完成。研究成果以题为“Reducing cobalt leaching in disinfectant degradation: insights from chitosan-derived carbon encapsulated Co9S8”的论文形式，于2024年3月22日在线发表于国际学术期刊《Separation and Purification Technology》（卷344，文章编号127207）。

二、 学术背景与研究目的

本研究属于环境科学与技术领域，具体聚焦于高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes， AOPs）中基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate， PMS）的非均相催化水处理技术。

研究背景：自新冠疫情爆发以来，对氯间二甲苯酚（PCMX）作为一种高效消毒剂被广泛使用，并随之进入水环境，因其化学稳定性强，传统污水处理工艺难以有效去除，对水生生物和人类健康构成潜在威胁。以PMS活化为基础的硫酸根自由基高级氧化工艺（SR-AOPs）因其氧化能力强、pH适用窗口广而备受关注。在众多过渡金属活化剂中，钴（Co）因其Co2+/Co3+优异的氧化还原电位（E0 = 1.92 V）而被认为是最高效的PMS活化金属。然而，钴基催化剂在实际应用中面临两大瓶颈：一是金属离子浸出可能导致二次污染和生物毒性；二是均相钴离子难以回收。因此，开发高效、稳定、低浸出的非均相钴基催化剂是推动该技术实际应用的关键。

研究目的：本研究的核心目标是解决钴基催化剂在PMS活化过程中的金属浸出问题，同时提升其催化性能。为此，研究团队提出并验证了一种碳包覆策略：利用生物质衍生碳材料（壳聚糖碳）封装硫化钴（Co9S8），构建核壳结构的复合材料（Co9S8/C）。旨在通过碳层的物理限域和电子调控作用，抑制钴离子浸出，并通过增强电子转移能力来提高PMS的活化效率，最终实现对PCMX等新兴污染物的高效、稳定降解。

三、 详细研究流程与方法

本研究遵循“材料制备-表征分析-性能评估-机理探究-应用验证”的系统性工作流程。

1. 催化剂合成（Co9S8/C的制备） 研究采用两步法合成催化剂： * 第一步：原位生长与硫化。将一定量的壳聚糖、四水合乙酸钴和硫脲溶解于乙二醇中，在200℃下加热24小时。此过程中，壳聚糖通过其丰富的氨基和羟基官能团原位吸附并锚定钴离子，同时硫脲提供硫源，在加热条件下形成负载在壳聚糖基质上的Co9S8前驱体（记为Co9S8/CS）。作为对照，不添加壳聚糖制备了纯Co9S8。 * 第二步：高温热解碳化。将得到的Co9S8/CS前驱体置于管式炉中，在氮气保护下于900℃高温热解2小时。此过程中，壳聚糖转化为富含缺陷和氮掺杂的衍生碳层，紧密包裹Co9S8纳米颗粒，最终形成Co9S8/C复合材料。通过改变第一步中壳聚糖的添加量（0.25， 0.50， 0.75 g），制备了不同碳负载量的样品，分别标记为Co9S8/C-1， Co9S8/C-2， Co9S8/C-3。同时，通过直接热解壳聚糖制备了纯碳材料（CS-C）作为对比。

2. 材料表征与分析 研究运用了多种表征技术以全面解析催化剂的结构与性质： * 结构与形貌：采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，确认了Co9S8的成功合成及其与碳复合后的晶相。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的微观形貌，显示Co9S8/C-1具有比CS-C更疏松、多孔的结构，且高分辨TEM（HRTEM）图像证实了Co9S8的晶格条纹（晶面间距0.30 nm）。TEM元素面扫描（Mapping）图像清晰展示了Co， S， N， C元素在复合材料中的均匀分布，证实了Co9S8被均匀封装在碳层中。 * 物理化学性质：通过氮气吸附-脱附测试（BET）测定比表面积和孔结构。结果表明，Co9S8/C的比表面积（如Co9S8/C-1为110.60 m²/g）远高于纯壳聚糖碳CS-C（1.39 m²/g），增大了近79.5倍，提供了更多的反应活性位点。拉曼光谱（Raman）用于分析碳材料的石墨化程度和缺陷密度，Co9S8/C的ID/IG值表明其碳层具有较高的缺陷浓度，有利于电子传输。 * 表面化学状态：利用X射线光电子能谱（XPS）深入分析了催化剂表面的元素组成和化学态。重点分析了C 1s， N 1s， Co 2p和S 2p谱图。研究发现，热解温度影响氮的形态分布，高温（900℃）有利于石墨氮（graphitic N）的形成，而石墨氮被认为能增强材料的电子传导能力。Co 2p和S 2p谱图揭示了Co2+/Co3+和S2-/Sn2-（多硫化物）氧化还原对的共存，这对于催化循环至关重要。

3. 催化降解性能评估 以PCMX为目标污染物，系统评估了Co9S8/C/PMS体系的降解性能。 * 实验方法：在典型实验中，将一定量的催化剂（0.20 g/L）加入PCMX溶液（50 mL， 20 mg/L），然后加入PMS（1.0 mM）启动反应。在设定时间点取样，用甲醇淬灭反应后，通过高效液相色谱（HPLC）测定PCMX的剩余浓度。同时进行不加PMS的吸附实验作为对照。 * 参数优化：研究了初始pH值（3.0-11.0）、PMS投加量（0.5-1.25 mM）、壳聚糖负载量（对应Co9S8/C-1， -2， -3）和热解温度（700， 800， 900℃）对降解效率的影响。通过一级动力学模型拟合降解速率常数。

4. 反应机理探究 通过一系列实验阐明了Co9S8/C活化PMS降解污染物的机制。 * 电化学分析：采用电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）测试表明，Co9S8/C-1具有更小的电荷转移电阻和更强的电流响应，特别是在加入PMS后，电子转移能力显著增强，证实了其优异的PMS活化能力。 * 活性物种鉴定：这是机理研究的核心部分。通过猝灭实验和电子顺磁共振（EPR） 技术相结合，鉴别了反应体系中的主要活性物种。 * 猝灭实验：向反应体系中投加不同的猝灭剂，通过观察其对PCMX降解的抑制效果来判断各活性物种的贡献。使用甲醇（MeOH）猝灭硫酸根自由基（SO4•−）和羟基自由基（•OH），叔丁醇（TBA）选择性猝灭•OH，氯仿（CF）猝灭超氧自由基（O2•−），糠醇（FFA）猝灭单线态氧（1O2）及部分自由基。结果表明，MeOH和FFA的抑制作用最显著。 * EPR捕获：使用DMPO作为自旋捕获剂，在Co9S8/C-1/PMS体系中检测到了强烈的DMPO-SO4•−/•OH特征信号，证实了自由基路径的存在。使用TEMP捕获剂检测到了明显的TEMP-1O2三重峰信号，证实了非自由基路径（1O2）的存在。未检测到明显的O2•−信号。 * 贡献率计算：结合猝灭实验的动力学数据，量化了各活性物种的相对贡献：SO4•− (52.04%)， 1O2 (25.59%)， •OH (16.22%)， O2•− (16.39%)。此外，通过添加二甲基亚砜（DMSO）作为高价钴Co(IV)的猝灭剂，实验表明表面吸附的Co(IV)也参与了PCMX的降解。 * 催化剂表面演化分析：对反应前后的Co9S8/C-1进行XPS分析，发现反应后Co2+和低价态S2−的含量下降，而Co3+和高价态硫（S22−， Sn2−）含量上升，直观地证明了Co2+/Co3+和S2−/Sn2−氧化还原对在催化循环中起到了关键作用。同时，吡啶氮和石墨氮含量的变化也说明了氮掺杂碳在电子转移和提供活性位点方面的作用。

5. 广谱性、稳定性与经济性分析 * 广谱降解性能：除了PCMX，该体系对磺胺嘧啶、苯酚、双酚A、磺胺等其他代表性新兴污染物也表现出高效的降解能力，证明了其应用的普适性。 * 循环稳定性：进行了连续5轮的循环实验。结果表明，前四轮对PCMX的去除率均保持在97.5%以上，第五轮降至59.95%。钴离子浸出浓度在首轮后显著降低，从第二轮起均低于1 mg/L（符合GB 2546–2010标准），证明了碳包覆策略在抑制金属浸出方面的有效性。XRD和SEM显示循环后催化剂晶相和形貌保持稳定。 * 经济性初步评估：与石墨烯、碳纳米管等碳材料相比，以壳聚糖为前驱体的生物炭成本更低。通过计算催化剂利用率（ηcat.），发现Co9S8/C-1的利用率（0.5079 mmol•g−1•min−1）高于文献中报道的多种其他PMS催化剂，显示了其在降解效率方面的优势。

四、 主要研究结果

1. 成功合成高性能催化剂：成功制备了壳聚糖衍生碳封装Co9S8的复合材料（Co9S8/C）。表征证实Co9S8纳米颗粒被均匀包裹在具有高比表面积和多孔结构的氮掺杂碳层中。Co9S8/C-1的比表面积达到110.60 m²/g，是纯壳聚糖碳的79.5倍。
2. 优异的催化降解性能：在pH 3.0-11.0的宽范围内，Co9S8/C-1/PMS体系能在5分钟内降解超过98%的PCMX，降解速率常数（0.7955 min−1）远高于前驱体Co9S8/CS（0.5163 min−1）和纯碳CS-C体系。体系在30分钟内对总有机碳（TOC）的去除率达到62.8%，表明其具有良好的矿化能力。
3. 关键影响因素：优化实验表明，900℃的热解温度最有利于形成高缺陷密度和高石墨氮含量的碳结构，从而获得最佳催化活性。过高的壳聚糖负载量会堵塞孔道，降低性能。适量的PMS投加量（1.0 mM）为最佳，过量反而会因活性位点饱和而降低效率。
4. 明确的反应机理：Co9S8/C/PMS体系通过自由基和非自由基协同路径降解污染物。SO4•− 和 1O2 是两种最主要的活性物种，其相对贡献率分别为52.04%和25.59%。碳层不仅作为物理屏障减少了钴浸出，更重要的是作为电子桥梁，促进了Co9S8与PMS之间的电子转移，加速了Co2+/Co3+和S2−/Sn2−的氧化还原循环。此外，催化剂表面生成的高价钴物种Co(IV)也发挥了重要作用。
5. 有效的钴浸出抑制与良好稳定性：碳包覆策略将钴离子牢固锚定，使催化剂在循环使用中钴浸出浓度大幅降低（从首轮的5.20 mg/L降至后续的 mg/L），同时保持了较高的催化活性至少4个循环，证明了该策略在解决钴基催化剂金属浸出问题上的有效性。
6. 广谱的污染物去除能力：该体系对多种结构不同的新兴有机污染物（如抗生素、酚类、塑化剂等）均表现出高效的降解能力，展示了其在实际水处理中的应用潜力。

五、 研究结论与价值

本研究成功开发了一种基于壳聚糖衍生碳封装Co9S8的新型非均相催化剂（Co9S8/C），用于高效活化PMS降解水中有机污染物。核心结论是：碳包覆策略通过“物理限域”和“电子调控”双重作用，在显著抑制钴离子浸出（提升环境安全性）的同时，通过增强电子转移能力和提供丰富活性位点，大幅提升了催化降解效率。 该体系在宽pH范围内对PCMX等污染物具有快速去除和良好矿化能力，且催化剂表现出较好的稳定性和广谱性。

科学价值：本研究深入阐明了Co9S8/C复合材料活化PMS的多路径反应机理，明确了SO4•−、1O2和表面Co(IV)的协同作用，以及碳层结构（缺陷、氮掺杂）和金属-硫氧化还原对在催化过程中的关键角色，为设计高效、稳定的非均相钴基催化剂提供了重要的理论依据和新的设计思路（即：构建碳封装结构以协同解决浸出与活性问题）。

应用价值：该工作为利用廉价易得的生物质（壳聚糖）制备高性能水处理催化剂提供了可行方案，为解决个人护理品、抗生素等难降解新兴污染物的去除问题提供了有前景的技术选择，推动了基于PMS的高级氧化技术向实际应用迈进一步。

六、 研究亮点

1. 创新的材料设计：首次采用壳聚糖进行原位吸附-硫化-热解的一锅法策略，构建了核壳结构的Co9S8@C复合材料。该方法巧妙利用了壳聚糖的生物模板和氮源特性，工艺相对简单。
2. 一石二鸟的效果：碳包覆不仅成功将钴浸出浓度降低了一个数量级（满足相关标准），还通过提高比表面积、引入缺陷和氮掺杂，显著增强了催化活性，实现了“抑浸出”和“提活性”的双重目标。
3. 深入的机理阐释：通过系统的猝灭实验、EPR、XPS等技术，不仅证实了常规的SO4•−和•OH自由基路径，还重点揭示并量化了非自由基路径（1O2）和表面高价钴物种（Co(IV)）的重要贡献，并明确了碳层促进电子转移、硫物种（S2−/Sn2−）加速Co3+还原这一限速步骤的关键作用，对反应机理的认识更为全面和深入。
4. 系统的性能评估：研究不仅关注目标污染物（PCMX）的降解，还全面评估了催化剂的广谱性、循环稳定性、经济性以及实际应用潜力，工作完整扎实。

七、 其他有价值内容

研究中对热解温度影响的分析尤为细致。结果表明，热解温度主要影响碳层的物理化学性质（如缺陷密度、石墨氮含量），而非Co9S8的晶相。更高的热解温度（900℃）产生了更多缺陷和更高比例的石墨氮，这两者都被证明是提升PMS活化性能的关键因素。这为优化此类碳基复合催化剂的制备工艺提供了具体指导。此外，研究通过对比Co9S8/C/PMS与均相Co2+/PMS体系的降解性能与EPR信号，强有力地证明了非均相催化在本体系中的主导地位。