学术研究报告：立体光刻技术制备氧化铈稳定氧化锆基复合材料的塑性行为与相变特性研究

一、作者与发表信息
本研究由Sylvain Fournier（法国里昂国立应用科学学院MATEIS实验室）、Jérôme Chevalier（同单位）、Guilhem P. Baeza等多名学者合作完成，发表于*Journal of the European Ceramic Society*（2023年，第43卷，2894–2906页）。研究得到法国国家研究署（ANR）及欧盟项目的资助。

二、学术背景
氧化铈（CeO₂）稳定的氧化锆（ZrO₂）基复合材料（Ce-TZP）因其生物相容性、高韧性及抗低温降解性，被视为个性化医疗植入物的理想候选材料。其塑性行为源于应力诱导的四方相（t）向单斜相（m）的相变（t→m相变），但传统冷等静压（CIP）成型工艺难以满足复杂形状植入物的制造需求。立体光刻技术（SLA）作为高精度增材制造方法，有望解决这一问题，但其对Ce-TZP复合材料力学性能（尤其是塑性行为）的影响尚不明确。本研究旨在：（1）开发适用于SLA的Ce-TZP复合材料浆料；（2）对比SLA与CIP成型材料的微观结构及力学性能差异；（3）验证SLA技术制备的复合材料是否保留其“类金属”塑性行为。

三、研究流程与实验方法
1. 材料制备
- 浆料开发：采用商业复合粉末（84 vol.% ZrO₂-11 mol.% CeO₂、8 vol.% Al₂O₃、8 vol.% SrAl₁₂O₁₉，简称ZA8Sr8Ce11）与光敏树脂混合，优化激光波长至405 nm以克服CeO₂对355 nm激光的高吸收问题。
- SLA打印：使用Ceramaker C900打印机（3DCeram Sinto）制备40×4×3 mm³的条形试样，层厚20 μm，经1050°C缓慢脱脂后，在1500°C烧结1小时。
- CIP对照组：相同粉末经300 MPa冷等静压成型，600°C脱脂后于1450°C烧结1小时。

1. 表征与分析

   • 微观结构：SEM观察抛光表面及断口形貌，ImageJ分析锆石晶粒尺寸、铝酸锶（SrAl）簇分布及氧化铝（Al₂O₃）迁移现象；X射线断层扫描（XCT）检测缺陷（分辨率8 μm³）。
     
   • 力学测试：四点弯曲试验（4PB，外跨距35 mm，内跨距10 mm）结合LVDT位移测量，评估应力-应变曲线、临界相变应力（σ_c t→m）及失效应变；共振频率法测定杨氏模量。
     
   • 相变分析：光学显微镜与白光干涉仪（VSI）观察t→m相变带形貌；XRD定量断口单斜相含量。
     

2. 数据分析

   • Weibull统计：采用ISO 6872标准及Levenberg-Marquardt算法拟合强度分布，计算威布尔模量（m）和特征强度（σ₀）。
     
   • 学生t检验：比较SLA与CIP样本的强度差异显著性（α=0.05）。
     

四、主要结果
1. 微观结构差异
- SLA试样：SrAl簇尺寸更大（平均面积11.3 μm² vs. CIP的3.7 μm²），周围形成无Al₂O₃的ZrO₂晶粒区（“壳层”宽度2.0 μm），导致微观结构更不均匀。XCT显示SLA缺陷体积占比<0.1%，最大缺陷直径50 μm，但未发现层间分层。
- CIP试样：SrAl分布均匀，缺陷极少（最大直径30 μm）。

1. 力学行为

   • 塑性变形：SLA试样失效应变显著高于CIP（0.65% vs. 0.35%），且相变带更密集（间距随应力递减），形成更多细薄相变带（图7-9）。干涉仪显示相变带高度（0.1–0.5 μm）与宽度（5–20 μm）随应力增长。
     
   • 强度与可靠性：SLA与CIP的特征强度相近（σ₀=560 MPa vs. 586 MPa），但威布尔模量较低（m=16 vs. 29），归因于SLA试样中存在的直线裂纹（图4d）。
     

2. 相变机制

   • SLA特异性：相变带优先在SrAl簇周围的纯Ce-TZP区域形核（图12），表现为“多核生长”模式，而CIP试样以“自催化扩展”为主。XRD证实两者断口单斜相含量均达81–83 vol.%。
     

五、结论与价值
1. 科学意义：首次证实SLA技术可制备具有高塑性（应变>0.6%）的Ce-TZP复合材料，其相变行为受微观结构不均匀性调控。SrAl簇的聚集促进了局部应力集中，从而增加相变带密度，提升塑性。
2. 应用价值：SLA技术为定制化陶瓷假体（如颌面植入物）提供了新途径，其缺陷容忍度保障了力学性能，尽管需进一步优化脱脂工艺以减少裂纹。
3. 行业影响：研究为开发商用SLA浆料奠定了基础，填补了Ce-TZP复合材料在光聚合增材制造领域的空白。

六、研究亮点
1. 创新方法：开发了适用于Ce-TZP的405 nm波长SLA浆料，克服了CeO₂紫外吸收难题。
2. 关键发现：揭示了SrAl簇分布对相变带形核的导向作用，提出“微观结构设计→塑性调控”新思路。
3. 技术突破：SLA试样在保留高强度的同时，塑性较CIP提升86%，突破了传统陶瓷的脆性限制。

七、其他价值
- 跨学科融合：结合材料科学（相变增韧）、力学（缺陷容忍度分析）与增材制造（工艺-性能关联）。
- 数据公开：补充材料提供XCT原始数据及ImageJ分析脚本，支持可重复性研究。