无铅锡基钙钛矿高分辨率神经形态成像传感器：通过Sn→B键合抑制锡氧化

作者及机构
本研究由中国科学院大学光电学院的Tianhua Liu、Hao Wang、Changzu Sun等团队主导，合作单位包括苏州大学物理科学与技术学院、广东工业大学材料与能源学院。研究成果发表于《Advanced Materials》期刊，发表日期为2025年5月，DOI编号10.1002/adma.202502015。

学术背景
本研究属于光电材料与神经形态计算交叉领域。传统图像传感器（如CCD和CMOS）因感知、存储与计算单元分离，面临高延迟、高能耗等问题。受生物视觉系统启发，神经形态成像传感器通过整合光感知与信息处理功能，成为人工智能时代的研究热点。锡基钙钛矿（(4-Cl-PEA)₂SnI₄）因其优异的光电性能和与硅基电路的兼容性，成为高性能神经形态传感器的候选材料。然而，Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺，导致薄膜不均匀性增加、非辐射复合损失加剧，最终降低器件分辨率与突触可塑性。本研究首次提出通过Sn→B供体-受体键合相互作用抑制Sn²⁺氧化，并实现高分辨率（32×32）神经形态成像阵列。

研究流程
1. Sn→B键合机制验证
- 实验设计：通过密度泛函理论（DFT）计算、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振（¹¹B NMR）分析Sn与硼酸（BA）的相互作用。
- 关键发现：DFT显示Sn与B距离（3.38 Å）小于范德华半径和（4.09 Å），键能26.08 kJ/mol；FTIR中B─O键振动峰从1429 cm⁻¹红移至1329 cm⁻¹；XPS中B 1s结合能从193.60 eV降至193.35 eV，证实电子密度重分布。

1. 薄膜特性优化

   • 制备工艺：在(4-Cl-PEA)₂SnI₄前驱体中加入BA（0.001617 mmol），旋涂后退火形成薄膜。
     
   • 表征结果：SEM显示BA添加后薄膜裂纹减少；AFM表面粗糙度从16.88 nm降至11.77 nm；PL mapping显示发光强度方差从119.31降至69.27，均匀性显著提升。XRD证实晶体结构未改变，但PL寿命延长，非辐射复合减少。
     

2. 垂直突触器件构建

   • 器件结构：ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/ICBA/BCP/Ag，利用钙钛矿与电子传输层（ICBA/BCP）界面空穴捕获-释放机制模拟突触可塑性。
     
   • 性能测试：通过Kelvin探针力显微镜（KPFM）观测到光照后表面电势累积（ΔV > 180 mV），证实空穴捕获效应。
     

3. 神经形态功能实现

   • 突触行为：BA添加器件的双脉冲促进（PPF）指数从150%提升至240%，光电流衰减时间延长。通过调控光脉冲频率（0.5–3.6 Hz）、强度（125–1000 μW/cm²）和数量（10–80次），实现短时可塑性（STP）向长时可塑性（LTP）的转换。
     
   • 应用演示：完成联想学习（类巴甫洛夫实验）、字母编码（光强映射“UCAS”）、手写数字识别（MNIST数据集，准确率>80%）。
     

4. 成像阵列集成

   • 系统构建：32×32阵列与硅基读出电路集成，封装后测试。
     
   • 性能对比：BA添加阵列的光响应非均匀性（PRNU）从30.14%降至18.93%，成像清晰度显著提升，可实现5秒图像记忆与30秒信息保留。
     

主要结果与逻辑关联
- Sn→B键合通过稳定Sn²⁺价态，减少氧化缺陷（XPS显示Sn²⁺占比从58%升至73%），进而降低非辐射复合（PL寿命延长），提升薄膜均匀性（SEM/AFM/PL mapping数据）。
- 均匀薄膜赋予器件高PPF指数和长衰减时间，为神经形态功能（如联想学习）奠定基础。
- 低PRNU的成像阵列验证了材料优化对高分辨率传感的直接贡献，实现了传感-存储-计算一体化。

结论与价值
本研究通过Sn→B键合创新性解决了锡基钙钛矿的氧化难题，为无铅钙钛矿神经形态传感器提供了新策略。科学价值在于揭示了主族元素键合调控钙钛矿稳定性的机制；应用价值体现在32×32阵列的高分辨率成像能力，为仿生视觉系统开发提供了硬件基础。

研究亮点
1. 方法创新：首次利用Sn→B供体-受体键抑制Sn²⁺氧化，通过低成本硼酸实现高效稳定。
2. 性能突破：神经形态阵列分辨率达行业领先水平（对比文献中同类器件），PRNU降低37%。
3. 多功能集成：单器件实现光感知、信息存储与脉冲频率计算，超越传统传感器功能分离局限。

其他价值
研究开发的垂直突触器件结构（如ICBA/BCP界面设计）为后续钙钛矿光电器件研发提供了可借鉴的架构。此外，基于光强编码的通信应用展示了器件在光学神经网络中的扩展潜力。