本研究由浙江大学化学系的Ji-Ming Hu、Jian-Qing Zhang和Chu-Nan Cao合作完成，成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》期刊2004年第29卷（791-797页）。论文聚焦IrO₂-Ta₂O₅混合氧化物电极在酸性介质中析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的动力学机制，通过电化学阻抗谱（EIS）和准稳态电流-电位曲线分析，揭示了双塔菲尔斜率的形成机制，并建立了基于反应机理的数学模型。
学术背景
析氧反应是电解水制氢、燃料电池等清洁能源技术的核心反应之一。传统钛基尺寸稳定阳极（DSA）中，IrO₂因其高耐腐蚀性和接近RuO₂的电催化活性备受关注，其中IrO₂-Ta₂O₅（摩尔比7:3）在酸性介质中表现出最优性能。然而，OER的复杂动力学行为（如双塔菲尔斜率现象）尚未被完全阐释。此前研究多局限于表观性能表征（如循环伏安法），对反应机理的数学解析不足。本研究旨在通过动力学模型和EIS分析，揭示IrO₂基电极上OER的微观机制。
研究流程
电极制备
采用热分解法在钛基板上制备IrO₂-Ta₂O₅涂层：
- 前驱体为H₂IrCl₆·6H₂O和TaCl₅的乙醇-异丙醇混合溶液（金属总浓度0.2 mol/dm³），经80℃干燥后研磨成粉。
- 通过刷涂法在预处理钛板上涂覆10次，每次450℃热处理10分钟，最终在相同温度下烧结1小时，涂层负载量约10 g/m²。
电化学测试
- 极化曲线：在0.5 mol/dm³ H₂SO₄溶液中，以0.5 mV/s扫描速率记录电流-电位曲线，并通过EIS校正欧姆降（iR补偿）。
- EIS测量：频率范围10 mHz–100 kHz，电位扰动幅度5 mV，电位区间1.26–1.55 V（vs. SCE）。
数据分析
- 动力学建模：提出四步反应机制（R1’–R3），推导稳态电流方程（式11），拟合实验数据。
- EIS解析：基于单状态变量理论（s–OH*ads覆盖度θ），推导法拉第阻抗表达式（式24），构建等效电路模型（图4c）。
主要结果
双塔菲尔斜率
- 低电位区斜率60 mV/dec，对应步骤（R1”）控制（化学吸附态转换）；高电位区斜率130 mV/dec，对应步骤（R1’）控制（电子转移步骤）。
- 通过方程（14）和（15）验证了斜率与反应能垒的关系（表1），其中对称系数α₁=α₂=0.473。
表面中间体覆盖度
- 模拟显示（图3），s–OH*ads（θ₁）在低电位区极低（<10⁻³），高电位区快速增加；s–Oads（θ₃）始终主导表面覆盖。
EIS拟合
- 传统等效电路（图4b）低估了中间体吸附的影响，修正后的模型（图4c）将极化电阻Rp拆分为电荷转移电阻Rt和吸附电阻Ra，与理论计算一致（图6）。
结论与价值
本研究首次通过数学建模阐明了IrO₂基电极上OER的双塔菲尔斜率起源，提出“化学吸附态能级分化”新机制（R1’和R1”步骤）。EIS分析揭示了中间体覆盖度对反应动力学的调控作用，为优化电极设计提供了理论依据。科学价值在于建立了从微观机制到宏观性能的定量关联，应用价值体现在指导高活性、长寿命DSA电极的开发。
研究亮点
- 创新机制：提出s–OH*ads与s–OHads能级分化的假设，合理解释60 mV/dec斜率的实验现象。
- 方法学突破：结合极化曲线与EIS的协同分析，实现了反应机理的多尺度验证。
- 模型普适性：推导的动力学方程（式11-13）和等效电路（图4c）可推广至其他贵金属氧化物电极体系。
附录说明
通过双电层电容（Cdl≈1500 μF/cm²）估算活性位点电荷量Q=0.0048 C/cm²（式27-28），为后续研究提供了表面活性定量的参考方法。