本研究报告介绍了一项发表在《Chinese Chemical Letters》期刊第35卷（2024年）的原创研究论文，题为“Construction of metal-organic frameworks with unsaturated Cu sites for efficient and fast reduction of nitroaromatics: a combined experimental and theoretical study”。该研究由来自德州学院、山东理工大学、天津工业大学和江西理工大学的多个研究团队共同完成，主要作者包括耿龙龙（Longlong Geng）、刘慧玲（Huiling Liu）、周文峰（Wenfeng Zhou）、张永正（Yong-Zheng Zhang，通讯作者）、黄洪亮（Hongliang Huang）、张大帅（Da-Shuai Zhang，通讯作者）、胡辉（Hui Hu）、吕超（Chao Lv）、张秀玲（Xiuling Zhang）和刘遂军（Suijun Liu，通讯作者）。论文于2023年9月20日正式在线发表。
该研究属于材料化学与催化科学交叉领域，聚焦于金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的功能化设计与性能调控。研究的核心科学背景在于，具有开放金属位点（Open Metal Sites, OMSs）的MOFs材料因其独特的电子性质和与客体分子的相互作用，在催化、吸附分离、传感等领域展现出巨大潜力。然而，在MOFs合成过程中，金属节点倾向于与有机连接体达到配位饱和，这使得在合成阶段理性设计和精准构建具有高浓度、高可及性OMS的MOFs结构面临巨大挑战。传统的后合成活化（如热、化学或光热去除溶剂/配体）方法常伴随结构不稳定或分解的风险，而通过引入缺陷构造OMS的策略则往往存在OMS分布不均、浓度较低的问题。因此，探索一种能在合成过程中直接、可控地构建具有高效OMS的MOFs新策略，对于充分挖掘MOFs的催化潜力至关重要。本研究的主要目标正是基于此，旨在通过混合配体策略，理性设计并合成一系列具有明确不饱和铜位点（Unsaturated Cu Sites）的新型MOFs材料，并系统研究其在温和条件下催化还原硝基芳烃（特别是4-硝基苯酚）的性能，揭示OMS的构效关系与催化机理。
本研究的工作流程系统而完整，结合了材料合成、结构表征、催化性能测试以及理论计算模拟，主要包含以下几个详细步骤：
第一步是目标MOFs材料的理性设计与合成。研究团队采用了一种“混合配体”策略。他们选择3-吡嗪基-1,2,4-三氮唑（Hpzta）作为主配体，其独特的配位模式能够确保与Cu(II)离子形成一种称为次级构筑单元（Secondary Building Unit, SBU）的稳定结构单元——Cu₂(pzta)₂。该SBU本身就携带不饱和的Cu位点。为了调控这些Cu位点的空间可及性和整体框架的维度，他们同时引入了第二种不同的羧酸配体：甲酸（由溶剂DMF原位分解形成，用于合成HL-1）、对苯二甲酸（PTA，用于合成HL-2）和1,4-萘二甲酸（NA，用于合成HL-3）。这三种材料通过溶剂热法合成，分别命名为HL-1、HL-2和HL-3。合成过程在DMF/DMA和水的混合溶剂体系中进行，通过精确控制反应物的种类和比例，成功获得了高质量的单晶。这一步骤的创新性在于通过精心选择具有特定官能团（吡嗪和氮唑）和空间构型的Hpzta配体，预先“编码”了不饱和金属位点的形成，再通过第二配体实现对框架结构和OMS可及性的“剪裁”，这是一种在合成阶段直接构建OMS的理性设计方法。
第二步是对合成材料进行全面的物理化学表征。这一过程涉及多种分析技术，以确认材料的结构、组成、稳定性等基本性质。首先，单晶X射线衍射（SCXRD）分析是揭示材料原子级别结构的关键。结果显示，三种MOFs中的Cu(II)离子均为五配位的略变形四方锥几何构型（CuN₃O₂）。HL-1中，Cu₂(pzta)₂ SBU通过甲酸根连接形成二维层状结构；HL-2中，PTA连接SBU形成一维链，链间通过水分子氢键作用扩展为三维超分子结构；HL-3中，NA以不同的连接方式将SBU连接成具有一维方形通道的三维框架。至关重要的是，结构分析表明，HL-1和HL-3中相邻SBU间的Cu位点被空间位阻所阻挡（Cu-Cu最近距离分别为4.04 Å和3.89 Å），而HL-2中相邻SBU空间间隔较大（Cu-Cu最近距离为7.86 Å），其Cu位点是开放且可及的。其次，粉末X射线衍射（PXRD）证实了材料的结晶度和高纯度，并且材料在水中浸泡72小时后仍能保持主要特征峰，显示出良好的稳定性。热重分析（TGA）评估了材料的热稳定性，HL-1和HL-3在N₂氛围下分别稳定至240°C和320°C，HL-2则在移除自由水分子后框架结构稳定。氮气吸附测试给出了材料的比表面积和孔体积，数值相对较低（12-22 m²/g, 0.09-0.14 cm³/g），这与结构分析中较窄的孔道或层间堆积情况相符。X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素化学态。结果显示所有材料均含有C、N、O、Cu元素。Cu 2p谱图在934.8 eV和954.9 eV处的峰及其卫星峰确认了Cu的价态为+2。与CuO相比，MOFs中Cu 2p峰的结合能发生正移，表明Cu位点带正电性，这与其羧酸配位的微结构有关。N 1s谱图相似，表明N物种直接与Cu配位，有利于促进电荷转移。扫描电子显微镜（SEM）图像展示了材料的形貌：HL-1和HL-2呈二维片状，尺寸在500-2000 nm；HL-3为一维棒状，尺寸较大。
第三步是催化性能评估。研究选取4-硝基苯酚（4-NP）在硼氢化钠（NaBH₄）作用下的还原反应（生成4-氨基苯酚，4-AP）作为模型反应，在温和条件（25°C，1 atm）下进行。首先进行了空白实验和以CuO为催化剂的对比实验。结果显示，无催化剂时反应不发生，CuO在6分钟内转化率为54.3%。相比之下，三种Cu基MOFs催化剂性能显著提升。HL-3完成完全转化需3分钟，HL-1需1.5分钟，而HL-2仅需30秒，表现出超高的催化效率。动力学分析采用准一级动力学模型，计算得到的表观速率常数（k）顺序为：HL-2 (195.6 × 10⁻³ s⁻¹) > HL-1 (45.3 × 10⁻³ s⁻¹) > HL-3 (28.2 × 10⁻³ s⁻¹) > CuO (2.6 × 10⁻³ s⁻¹)，HL-2的k值比CuO高出约75倍。此外，研究还测试了HL-2对其他底物的催化普适性，包括2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、甲基橙和亚甲基蓝，在相同条件下均能达到95%以上的转化率，显示了广泛的适用性。通过在不同温度下进行实验，并根据阿伦尼乌斯方程计算，得到了HL-2催化4-NP还原的表观活化能（Ea）为90.62 kJ/mol，表明反应是热力学有利的。催化剂的循环稳定性测试显示，HL-2可连续使用至少10次而活性未见明显下降，使用后的PXRD谱图也表明其晶体结构保持完好，证明了其优异的可回收性和结构稳定性。放大实验进一步证实，即使将4-NP投料量扩大36倍，HL-2仍能保持高活性，并实现了高达28.8 mmol g⁻¹ min⁻¹的转化频率（TOF）。与文献报道的多种金属催化剂（包括部分贵金属催化剂）相比，HL-2在TOF值上创下了纪录。
第四步是结合密度泛函理论（DFT）计算深入探究催化机理。为了从原子层面理解HL-2优异性能的根源，研究团队基于其晶体结构数据建立了计算模型。首先，他们研究了4-NP在HL-2上的吸附行为，确定了最稳定的吸附构型（4-NP分子平行于催化剂表面），并计算出吸附能为-0.76 eV，表明吸附过程是自发的。随后，他们模拟并绘制了4-NP在HL-2开放Cu位点上还原为4-AP的完整反应路径势能面。计算揭示的反应路径为：*NO₂ (4-NP) → *NOOH → *NO → *NHO → *NHOH → *NH → *NH₂ (4-AP)。其中，*NO到*NHO的氢化步骤放热显著（-0.88 eV），而*NO到*NOH的路径则相对困难。整个路径中，*NHOH脱水形成*NH是强放热步骤（-1.17 eV），最终生成4-AP的总能量降低为-1.62 eV。DFT计算清晰地展示了各中间体的结构和反应能垒，从热力学角度证明了该路径的可行性。
本研究的主要结果环环相扣，逻辑严密。结构表征结果（特别是SCXRD）直接揭示了三种MOFs在空间构型上的关键差异：HL-2具有开放且可及的Cu位点，而HL-1和HL-3的Cu位点则被邻近结构单元所阻挡。这一结构差异是导致它们催化性能巨大悬殊的根本原因。催化性能测试结果完美印证了这一点：可及性最高的HL-2表现出了碾压性的高活性和高TOF值。XPS结果显示的Cu位点正电性，以及N物种的配位，为后续解释其吸附和电子转移能力提供了线索。稳定性测试和循环实验的结果则支撑了该材料实际应用的潜力。DFT计算结果作为实验研究的延伸和深化，从微观电子结构层面揭示了反应机理：开放且带正电的Cu位点首先有效吸附带负电的4-NP分子；随后，在反应路径中，关键的氢化步骤能垒较低，整个还原过程在热力学上非常有利。这些结果共同指向一个结论：HL-2独特的骨架空间构型赋予了Cu位点高度的可及性，而Cu位点的正电性质和与富电子N配体的协同作用，共同优化了反应物的吸附、活化以及电子转移过程，从而实现了高效快速的催化还原。
本研究的结论明确而有力：通过理性设计的混合配体策略，成功合成了一系列具有不饱和Cu位点的新型MOFs材料（HL-1, HL-2, HL-3）。其中，HL-2因其独特的骨架结构而具有高度开放和可及的Cu位点，在温和条件下对4-NP还原展现出前所未有的高活性（30秒完全转化）、高TOF值（28.8 mmol g⁻¹ min⁻¹）以及优异的稳定性和可循环使用性。结合实验与理论研究表明，这种卓越性能归因于其开放Cu位点的正电性质改善了底物吸附，以及与配体协同促进了后续的电子传输。这项工作的科学价值在于，它提出并验证了一种在MOFs合成阶段直接、理性构建高效开放金属位点的有效策略，突破了传统方法在稳定性或OMS浓度方面的限制。它深化了对MOFs中OMS构效关系的理解，即不仅需要存在OMS，其空间可及性和电子特性共同决定了最终的催化性能。其应用价值在于，HL-2作为一种高效、稳定、廉价（基于非贵金属铜）且环境友好的多相催化剂，在硝基芳烃还原、染料降解等化工生产和环境修复领域具有广阔的应用前景。该研究为通过理性OMS设计来进一步提升MOFs性能指明了方向，对开发新型多功能MOFs材料具有重要的启发意义。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先，在研究方法和策略上具有显著新颖性。它超越了常见的后合成活化或缺陷工程方法，提出了一种“配体导向”的合成期OMS构建策略。通过精心选择主配体（Hpzta）“预置”不饱和金属位点，再通过辅助配体“微调”框架空间环境，实现了对OMS可及性的精准控制。这是一种更具预见性和可设计性的材料构建方法。其次，取得了重要的性能突破。HL-2催化剂在4-NP还原反应中创纪录的TOF值（相较于已报道的金属催化剂）是本研究最突出的成果，展示了理性设计所能带来的极致性能。第三，采用了多学科深度结合的严谨研究范式。研究将材料合成、精细结构解析（SCXRD）、多项物化表征、系统的催化性能评价与深入的DFT理论计算紧密结合，形成了一个从“设计-合成-表征-测试-机理”的完整证据链，使得结论非常扎实可信。特别是理论计算不仅验证了实验现象，还从电子层面阐明了反应路径和活性起源，提升了研究的深度。第四，关注了实际应用潜力。研究不仅报告了高活性，还充分验证了催化剂的稳定性、循环使用性和放大可行性，这使得其研究成果向实际应用迈进了一步。
此外，研究还有其他有价值的方面。例如，它展示了所开发催化剂（HL-2）对多种硝基酚和有机染料分子的广谱催化还原能力，拓宽了其潜在应用范围。同时，研究中详细的结构对比分析（HL-1, HL-2, HL-3）为理解MOFs结构与性能关系提供了一个非常清晰的案例，具有很好的教学和参考价值。这项工作也体现了中国科研团队在MOFs这一国际前沿领域的创新能力和扎实功底。