一项揭示银硅合金亚稳态相并实现银瘤介导低温连接的新研究

本研究由大阪大学产业科学研究所的Koji S. Nakayama*、Masahiko Nishijima、Yicheng Zhang、Chuantong Chen、Katsuaki Suganuma以及来自Daicel Corporation的Minoru Ueshima共同完成。研究成果以题为《Metastable phases of Ag–Si: amorphous Si and Ag‑nodule mediated bonding》的论文形式，于2024年发表在《Scientific Reports》期刊上。

一、 学术背景 本研究属于材料科学、冶金学及电子封装技术交叉领域。在冶金学中，亚稳态（Metastable）相，如过饱和固溶体（supersaturated solid solution）、过冷（supercooling）和非晶（amorphous）相，是材料强化和固态沉淀相异质形核的重要手段，通常通过热处理调控。然而，尽管银硅（Ag-Si）是一个众所周知的简单二元共晶（eutectic）合金体系，但其亚稳态相的性质却鲜为人知。

共晶合金体系因其在共晶温度附近熔体粘度急剧增加、难以结晶的特性，在非晶化方面具有重要意义。深共晶点的存在使得合金能在较低温度下凝固，这对器件连接技术非常有用。其中，金硅（Au-Si）作为首个被发现的非晶合金，因其低热膨胀系数、低电阻率和高剪切强度等特性，在半导体封装的芯片键合（die bonding）中备受关注。然而，其共晶温度（363°C）相对较高。

相比之下，银硅合金的共晶温度高达835°C，这通常被认为不适合用于器件连接过程，因此受到的关注要少得多。除了温度高，Ag-Si的平衡相图与Au-Si相似，银（面心立方结构）和硅（金刚石结构）之间的互溶度极低。先前采用液态淬火技术的研究曾报道硅在银基体中的溶解度可达30 at%，并提出了Ag₃Si或Ag₂Si等亚稳态相，但并未获得非晶硅。

本研究的目的是探索在快速冷却条件下，Ag-Si合金中可能存在的、不同于平衡状态的亚稳态结构，并挖掘其潜在的应用价值，特别是探索其作为一种新型低温连接材料的可能性。

二、 详细研究流程 本研究包含以下几个主要步骤：

1. 样品制备与快速冷却处理：

   • 研究对象与样品尺寸： 研究使用了两种成分的Ag-Si合金：Ag₈₄Si₁₆ (at%) 和 Ag₈₉Si₁₁ (at%)。
   • 处理与实验方法：
     • 气体雾化法（Gas atomization）： 用于制备Ag₈₄Si₁₆的微细颗粒。此方法利用高速气流将熔融合金雾化成细小液滴并快速冷却，冷却速率估计在10³–10⁴ °C/s量级。研究人员特别筛选了直径小于5微米的颗粒用于后续分析。
     • 单辊熔体旋淬法（Single-roll melt-spinning method）： 用于制备Ag₈₉Si₁₁的带状薄片。熔融合金流喷射到高速旋转（3000转/分钟）的铜辊上急冷成形，冷却速率可达10⁵–10⁶ °C/s，比气体雾化法高一到两个数量级，更有利于亚稳态的形成。制备的薄片宽度约8毫米，厚度约40微米。

2. 微观结构表征：

   • 扫描电子显微镜（SEM）： 用于观察颗粒和薄片的表面形貌、截面形貌以及热处理后的结构变化。样品被镶嵌在导电树脂中并抛光后进行观测。
   • 扫描透射电子显微镜（STEM）与能量色散X射线光谱（EDS）： 这是本研究的核心表征手段，用于在原子/纳米尺度分析微观结构和成分。
     • 设备： 使用球差校正的JEM-ARM200F STEM，加速电压200 kV。
     • 样品制备： 采用聚焦离子束（FIB）技术制备横截面透射电镜样品，厚度低于100纳米，以最小化Ga离子束损伤。
     • 分析模式：
       • 明场（BF）-STEM： 观察整体形貌和衬度。
       • 高角度环形暗场（HAADF）-STEM： 成像强度与原子序数的平方近似成正比（Z-衬度），可区分重元素（Ag）和轻元素（Si, O）。
       • EDS面扫与线扫： 获取Ag-L线、Si-K线和O-K线的元素分布图及成分剖面，像素尺寸512×512，每个EDS面扫耗时约26分钟，能量分辨率约128-135 eV。
   • X射线衍射（XRD）： 使用Cu靶光源，对母合金、雾化颗粒和熔旋薄片进行物相分析，确认晶体结构。

3. 热分析与氧化行为研究：

   • 差示扫描量热法（DSC）： 在20 K/min的升温速率下，对细颗粒进行热分析。为了系统研究氧化效应，实验采用了不同比例的N₂/O₂混合气体（例如O₂浓度0.1%）作为气氛，也使用了纯N₂或Ar气作为对比。样品质量约5毫克。
   • 等温热处理与SEM观测： 将Ag-Si颗粒在特定温度（如280°C）和特定气氛（如0.1% O₂）下进行等温加热（10、60、180分钟），随后通过SEM观察其表面和截面微观结构的演变，特别是“银瘤（Ag nodules）”的形成和生长过程。同时，设置了在纯N₂下热处理的对照组。

4. 连接性能验证：

   • 连接演示： 将制备的Ag₈₉Si₁₁薄片（包括原始状态和用#400砂纸打磨后的状态）作为连接介质，置于磁控溅射了约1微米厚银层的铜芯片与铜基板之间。
   • 烧结工艺： 在空气气氛下，分别在250°C、300°C和350°C温度下，施加20 MPa的压力，烧结60分钟。
   • 剪切强度测试： 使用商用键合测试仪（ESR-4000）对烧结后的接头进行剪切强度测试，评估其作为连接材料的力学性能。

三、 主要研究结果 1. 快速冷却诱导的亚稳态结构： * 非晶硅的首次发现： STEM-EDS分析清晰显示，在快速冷却的Ag₈₄Si₁₆颗粒内部，形成了精细的共晶组织。其中，硅以直径约30纳米、长度约200纳米的柱状结构形式存在。高分辨BF-STEM图像（图1e）和快速傅里叶变换（FFT）花样（图1f）明确证实，这些硅柱具有无序的原子结构，没有长程有序的晶格斑点，即处于非晶态。这是首次在Ag-Si体系中直接观察到非晶硅的固态形成。 * 过饱和银固溶体的形成： EDS元素面扫和定量分析（图1b-d）表明，硅相与银基体发生了相分离。硅柱内几乎不含银，而银基体中则均匀分布着约4 at%的硅。这证明了快速冷却成功地将硅原子“冻结”在银的晶格中，形成了过饱和银固溶体（supersaturated Ag solid solution）。XRD结果（图2b, c）也支持这一结论：雾化颗粒和熔旋薄片中只检测到银的衍射峰，未检测到晶体硅的峰，说明硅或以非晶态存在，或以高度过饱和的形式溶于银中。

1. 等温氧化引发的银瘤生长：

   • 热分析证据： DSC曲线（图3a）显示，在含氧气氛下，细颗粒在220-280°C之间出现一个放热峰，且峰位随氧浓度变化；在340°C出现一个更大的放热峰（对应硅的氧化）；在低氧浓度（0.1%）下，440°C附近还出现一个小放热峰（对应非晶硅的晶化）。在纯N₂或Ar中，低温放热峰基本消失。
   • 银瘤的形成与生长： SEM观测直观展示了银瘤的动态生长过程。在280°C、0.1% O₂下加热10分钟，颗粒表面开始出现微小的明亮突起（图3b）。加热60和180分钟后，突起显著长大成为“瘤状”结构，并开始桥接相邻颗粒，填充颗粒间隙（图3c,d）。而在纯N₂下热处理180分钟的样品则完全没有银瘤出现（图3e）。此外，对缓慢冷却（遵循平衡相图）的铸态合金进行类似热处理也未观察到银瘤。这证明银瘤的形成依赖于两个关键条件：过饱和银固溶体中的溶质硅，以及氧气的存在。
   • 银瘤的结构与生长机理： HAADF-STEM高分辨图像（图4b）显示，银瘤具有高度结晶性的面心立方银结构。EDS分析（图6）进一步证实，瘤体由纯银构成。更有趣的是，在颗粒表面靠近银瘤的根部，HAADF图像呈现暗衬度，且该区域的O-K信号显著增强（图6d,f），表明硅的氧化反应恰恰发生在银瘤下方的银-硅界面处。基于此，研究人员提出了生长机理：过饱和固溶体中的硅在颗粒表面/界面处优先与氧反应，可能形成SiO₂物种；这一反应破坏了该处银原子周围的局部稳定性，驱动银原子向反应点扩散并外延沉积，从而促使高结晶性的纯银瘤不断向外生长。颗粒内部的硅通过固溶体作为扩散通道向表面迁移，持续供给反应。

2. 银瘤介导的连接性能：

   • 薄片表面的银瘤生长： 将熔旋薄片在300°C空气中加热60分钟后，其表面也观察到了高密度（0.9 μm⁻²）、尺寸更大（可达5微米）的银瘤（图7a）。
   • 连接强度： 剪切测试结果（图7c）表明，使用原始薄片在300°C烧结可获得5.8-13 MPa的剪切强度；在350°C升至16.6 MPa。当对薄片表面进行简单抛光以改善接触后，连接性能显著提升：在250°C即可实现连接，强度达11.1 MPa；在300°C时强度翻倍，达到18.2-20.5 MPa；在350°C为20.2 MPa。这一强度水平（~20 MPa）与商用Pb95Sn5焊膏的强度（19-24 MPa）相当，展现出实际应用的潜力。

四、 结论与意义 本研究系统揭示并证实了在快速冷却的简单二元Ag-Si共晶合金中，可以形成两种关键的亚稳态相：纳米尺度的非晶硅和含有约4 at% Si的过饱和银固溶体。更重要的是，发现该过饱和固溶体在低温（~280°C）氧化条件下，能通过“硅氧化-银析出”的原位反应，生长出高结晶度的纯银瘤，这些银瘤能有效桥接相邻材料，从而实现固态扩散连接。

其科学价值在于： 1. 提出了Ag-Si体系乃至类似共晶体系中，由深度共晶点导致的巨大过冷度（δT）和纳米尺度相分离共同作用诱导单质非晶相（如非晶硅）形成的新机制。 2. 发现了一种全新的银微结构生长机制——由过饱和固溶体中的溶质氧化反应驱动，这与以往应力迁移、离子导电等机制不同。 3. 将基础研究发现与材料应用直接结合，提出了“亚稳态相调控与利用”的新思路。

其应用价值在于： 1. 开发了一种基于Ag-Si合金的、全新的全固态低温连接技术（银瘤介导连接）。该技术避免了使用有机溶剂，连接温度（250-350°C）远低于Ag-Si的平衡共晶温度（835°C），也低于或与Au-Si共晶键合温度相当，但原料成本显著降低。 2. 为未来需要高温稳定性的宽禁带半导体（如SiC、GaN）功率器件的封装连接，提供了一种有潜力的替代方案。

五、 研究亮点 1. 重要发现： 首次在Ag-Si合金中直接观察到并证实了非晶硅的形成；首次发现并系统阐述了由氧化反应驱动的银瘤生长现象及其在低温固态连接中的应用。 2. 方法新颖性： 综合运用了先进的球差校正STEM、EDS、FIB制样技术与系统的热分析-等温处理-SEM观测相结合的研究流程，清晰、动态地揭示了微观结构演变与反应机理。 3. 研究对象的特殊性： 聚焦于一个看似“简单、熟知”但亚稳态研究空白的经典二元合金体系，挖掘出全新的物理现象和重要的应用功能，体现了从基础到应用的贯通式研究价值。 4. 应用概念的创新： 提出的“银瘤介导连接”概念，跳出了传统钎焊、共晶焊或纳米银烧结的框架，利用合金自身的亚稳态特性及后续反应来实现连接，为连接材料设计提供了新范式。

六、 其他有价值的发现 1. DSC结果表明，低温放热峰的位置随氧浓度变化，这暗示通过控制氧分压，有可能在更低的温度下触发银瘤生长和连接过程，为进一步优化工艺参数提供了线索。 2. 研究对比了气体雾化和熔体旋淬两种快速冷却方法，后者更高的冷却速率导致了更显著的亚稳态效应，并成功应用于薄片连接，显示了工艺-结构-性能之间的紧密关联。