基于聚四氟乙烯解耦和气凝胶功能化的层间工程：形状记忆聚酞菁腈基复合材料的研究报告
第一， 研究作者、机构及发表信息 本项研究由哈尔滨工业大学（HIT）的胡荣祥、张凤华*、刘彦菊以及冷劲松**共同完成。张凤华教授与冷劲松教授为本文的通讯作者。该项研究成果以题为“Interlayer engineering of shape memory phthalonitrile based composites via PTFE decoupling and aerogel functionalization”的学术论文形式，发表于《Composites Communications》期刊第64卷（2026年），文章编号102823。该文于2026年3月10日收稿，经修订后于2026年4月15日接受，并于2026年4月17日在线发布。
第二， 学术背景与研究目的 本研究属于先进复合材料与智能材料交叉领域，具体聚焦于形状记忆聚合物复合材料（Shape Memory Polymer Composites, SMPCs）。形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）作为一类能够响应热、光、电场等外部刺激而从临时形状恢复至原始形状的智能材料，在软体机器人、生物医学工程、航空航天等领域展现出巨大应用潜力。然而，本征SMPs通常存在机械强度低、恢复力有限的问题。通过引入增强相（如纤维、织物）制备SMPCs是提升其机械性能的有效策略。其中，碳纤维（Carbon Fiber, CF）增强的SMPCs因其高比强度、高比模量和优异耐热性而备受关注。
尽管多层纤维织物增强的SMPC层压板能提供更高的机械强度，但在形状记忆过程中，其变形往往受到相邻铺层间界面约束的限制，导致变形能力下降。此外，传统的CF增强SMPCs通常呈现单一的形状记忆模式，限制了其在多功能应用中的潜力。因此，如何在不牺牲机械性能的前提下，解除层间约束以提升SMPCs的变形适应性和功能集成能力，成为一个关键科学问题。
基于此，本研究旨在开发一种创新的层间工程策略，以解决上述挑战。具体研究目标包括：1）提出并验证一种采用聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE）作为解耦层的方法，以解除相邻SMPC铺层间的约束，从而提升复合材料的弯曲变形能力和实现分层（layer-wise）形状记忆行为；2）在此基础上，进一步引入功能性的形状记忆聚酞菁腈气凝胶（Shape Memory Phthalonitrile Aerogel, SMPNA）作为夹层，制备兼具优异形状记忆性能和高效隔热性能的多功能复合材料（SMPN-LAC）；3）系统评估所制备复合材料（SMPN-LC和SMPN-LAC）的力学性能、形状记忆行为及热防护性能，并阐明其内在机理。
第三， 详细研究流程与方法 本研究包含材料制备、复合材料构筑、性能表征与机理分析等一系列系统性的实验流程。
1. 材料与复合材料的制备： * 原料： 研究使用的核心材料包括实验室自制的酞菁腈单体、封端剂以及形状记忆聚酞菁腈气凝胶（SMPNA）。其他材料包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、固化剂（m-BAPS）、T300型斜纹碳纤维织物（Toray公司）以及PTFE涂覆的玻璃纤维织物（特氟龙织物）。 * SMPNC预浸料的制备： 首先，将含有芳香醚酮链的酞菁腈单体、联苯基封端剂和固化剂在200°C下熔融混合5分钟，得到SMPN预聚物。随后，将预聚物溶解于DMF中，配制成50 wt%的溶液。用此溶液浸渍碳纤维织物，经过阶梯升温处理（100°C 1小时，150°C 30分钟，200°C 15分钟），得到树脂固含量约为50%的SMPNC预浸料。 * SMPNC层压板的制备： 将SMPNC预浸料按不同铺层取向（如±45°、0°/90°以及层间交替铺层IA）堆叠，置于平板模具中，按照特定的固化程序（220°C 2小时至350°C 4小时的多步升温）进行固化，得到无PTFE夹层的传统SMPNC层压板，作为性能对比的基准。 * PTFE解耦层状复合材料（SMPN-LC）的制备： 这是本研究的核心创新制备工艺。首先，通过激光切割PTFE织物，在其中部制造出特定形状（如矩形）的切割区域（cutout）。随后，将切割后的PTFE织物作为夹层，插入相邻的SMPNC预浸料铺层之间。PTFE织物上的切割区域则用SMPN预聚物填充。最后，将整个叠层结构夹紧，并按照与SMPNC相同的固化程序进行固化。固化后，填充在切割区域的SMPN预聚物固化，将相邻的SMPNC铺层粘结成整体，而PTFE覆盖的区域则由于PTFE的低表面能而形成解耦区，允许层间滑移。 * 气凝胶功能化层状复合材料（SMPN-LAC）的制备： 在SMPN-LC设计的基础上，进一步引入功能层。将厚度约3 mm的SMPNA加工成与PTFE夹层切割区域相同的尺寸。同时，将SMPN预聚物与2 wt%的碳纳米管（CNTs）共混熔融，制成预聚物/CNT薄片，用于模塑成型以匹配PTFE的切割区域。最终，将SMPNA作为芯层，夹在两层“预浸料/PTFE”单元之间，形成三明治结构，然后进行固化，得到SMPN-LAC。通过增加“预浸料/PTFE/SMPNA”单元的堆叠数量，可以制备含有多层SMPNA的复合材料。
2. 表征与测试方法： * 微观形貌观察： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料界面区域的微观形貌，包括剥离后的表面、截面以及SMPNA与SMPNC的界面结合情况。 * 动态热机械分析（DMA）： 使用DMA Q800分析仪，在1 Hz频率、5°C/min升温速率下，测试复合材料从25°C至400°C的动态力学性能，获取储能模量、损耗模量和玻璃化转变温度（Tg）。 * 力学性能测试： 使用Instron 5500R电子万能试验机进行测试。 * 拉伸测试： 试样尺寸为250 mm × 25 mm × 1.5 mm，十字头速度为2 mm/min。 * 弯曲测试（三点弯曲）： 试样尺寸为10 mm × 12 mm × 1.5 mm（原文此处尺寸可能有误，通常弯曲试样长度大于宽度），支撑跨距为64 mm，十字头速度为2 mm/min。 * 剥离测试： 用于评估层间粘结强度。制备了不同粘结面积（60%， 40%， 20%）和不同长宽比（6:1， 3:1， 2:1）的试样，进行剥离实验以研究界面粘结行为。 * 形状记忆性能演示： 通过加热-变形-冷却固定-加热恢复的循环，直观展示SMPN-LC和SMPN-LC的分层形状记忆能力、承载能力以及弹性恢复行为。使用数码相机记录变形与恢复过程。 * 热性能测试： * 导热系数测量： 使用Hot Disk导热系数分析仪，测量SMPN-LC及含有不同SMPNA层数的SMPN-LAC在厚度方向上的导热系数。 * 隔热性能评估： 将样品置于300°C的热台上，记录其上表面温度随时间的变化曲线。 * 热防护性能评估： 使用丁烷火焰（约1100°C）灼烧样品（特别是处于压缩临时形状的SMPN-LAC），并用红外热像仪记录样品背面（非受火面）温度随时间的变化，以及SMPNA层在受热过程中的逐层形状恢复过程。 * 有限元模拟： 为了从理论上验证PTFE夹层的解耦效应，研究团队进行了简化的三点弯曲模拟。通过对比传统SMPC和引入PTFE夹层的SMPC在弯曲载荷下的应力分布和反作用力-位移曲线，定量说明了PTFE夹层在分散应力集中、降低弯曲载荷方面的作用。
第四， 主要研究结果 1. PTFE夹层界面表征与解耦机理验证： SEM和宏观照片清晰地显示了SMPN-LC中由SMPN固化树脂形成的粘结区与PTFE覆盖的解耦区之间的边界。剥离测试表明，SMPNC自身具有良好的层间粘附性（剥离强度约0.5 N/mm）。对于SMPN-LC，当粘结面积从60%减少到20%时，平均剥离力随之下降，但剥离强度基本保持不变，表明剥离过程由单位宽度的界面断裂韧性控制。有限元模拟结果直观显示，传统SMPC在弯曲时加载区域出现高应力集中，而引入PTFE夹层后，相邻铺层能够独立弯曲，有效分散了应力，在2 mm位移下，加载鼻处的反作用力降低了52.8%。形状记忆变形实验也证实，PTFE夹层使得SMPN-LC能够实现更大、更平滑的面内弯曲变形，避免了传统层压板因层间约束而产生的内部皱褶。这些结果共同证实了PTFE夹层成功实现了相邻SMPNC铺层的机械解耦。
2. SMPN-LC的力学性能： 力学测试系统揭示了层间粘结几何参数对SMPN-LC性能的影响。 * 铺层取向的影响： 作为对比，研究了三种CF铺层SMPNC（0/90， ±45， IA）的力学性能。0/90铺层具有最高的刚度和强度（拉伸模量83 GPa，拉伸强度440 MPa），但断裂应变最低（0.51%）；±45铺层断裂应变较高（1.53%），但强度和模量大幅下降；IA（层间交替）铺层展现出介于两者之间的平衡力学性能，因此被选为后续制备SMPN-LC的基础铺层方式。 * 粘结面积的影响： 对于IA铺层的SMPN-LC，随着层间粘结面积百分比从60%降至20%，其拉伸强度从379 MPa降至307 MPa，弯曲强度从571 MPa降至426 MPa，弯曲模量从34.6 GPa降至24.5 GPa。这归因于有效载荷传递面积的减少。然而，值得注意的是，弯曲断裂应变随着粘结面积的减小而增加。这是因为PTFE诱导的解耦区比例增大，在弯曲时激活了更多的界面滑移，促进了应力重新分布，从而增强了材料的变形能力。 * 粘结区长宽比的影响： 在保持粘结面积40%不变的情况下，改变粘结区域的长宽比。结果表明，拉伸性能几乎不受长宽比影响，因为拉伸性能主要由CF铺层的轴向承载能力主导。然而，弯曲性能受到影响：当长宽比从6:1降至2:1（即粘结区变短变宽）时，弯曲强度从493 MPa降至329 MPa，这可能是由于载荷传递受限和局部应力集中导致更早失效。但与此同时，断裂应变从1.8%显著增加至2.9%。这是因为更短的粘结长度意味着更长的PTFE解耦区域，提供了更长的界面滑移路径，从而更好地协调了变形。这一发现为通过设计层间粘结几何形状来调节复合材料强度-延展性平衡提供了有效途径。 * 动态力学性能： DMA测试显示，不同铺层SMPNC的玻璃化转变温度（Tg）均约为320°C，表明Tg由树脂基体决定，与纤维排列无关。PTFE夹层的引入和粘结面积的变化对SMPN-LC的动态力学行为影响很小，因为DMA的小振幅振荡应变主要由粘结区域承载。
3. SMPN-LC的形状记忆与弹性恢复行为： 得益于跨越玻璃化转变的显著模量对比，SMPN-LC表现出优异的形状记忆性能。一个仅重4克的SMPN-LC试样变形为临时桥梁结构后，可以轻松承载200克重量（50倍于自重），展示了其在临时形状下可靠的承载能力。最关键的是，由于PTFE的层间隔离作用，相邻的SMPNC铺层可以独立变形，使SMPN-LC能够实现“分层”形状记忆行为。 研究成功将试样变形为一个能够悬挂500克重物的“锚钩”结构，极大地拓展了形状记忆复合材料可实现的形状多样性。此外，PTFE解耦区在室温下（无层间约束时）还表现出快速的弹性恢复能力，弯曲超过90°后能在0.13秒内快速回弹，即使是在临时弯曲形状被压平后释放，也能在约0.12秒内弹性恢复至临时形状。这种结合了形状记忆和快速弹性恢复的特性，显著增强了材料的变形适应性和结构设计自由度。
4. SMPN-LAC的界面与形状记忆行为： 引入SMPNA功能层后，SEM显示SMPNA与SMPNC之间通过熔融预聚物渗透SMPNA多孔表面形成机械互锁，界面结合良好，粘结厚度约130 μm。SMPNA的加入赋予了复合材料压缩恢复的形状记忆能力。SMPN-LAC可以被压缩（压缩应变37%，形状固定率99%），并在加热刺激下逐渐恢复（形状恢复率约78%）。PTFE夹层在此过程中同样起到关键作用，它缓解了相邻SMPNC铺层对SMPNA的约束，促进了界面滑移，从而实现大的弯曲变形。
5. SMPN-LAC的热绝缘与热防护性能： 导热系数测试表明，SMPN-LC的导热系数为338.6 mW/m·K。引入SMPNA层后，导热系数显著下降：含1、2、3层SMPNA的SMPN-LAC（分别记为LAC-1， LAC-2， LAC-3）导热系数分别降至132.7， 108.3和104 mW/m·K（最大降幅达69%）。在300°C热台测试中，LAC-3的上表面温度在240秒后稳定在约106°C，显示出优异的隔热性能。 最具创新性的结果是SMPN-LAC在丁烷火焰下的逐层热防护行为。 将处于压缩临时形状（SMPNA层孔隙被压缩）的SMPN-LAC（含3层SMPNA）暴露于火焰下。随着加热进行，SMPNA层发生逐层、顺序的形状恢复：首先，最外层的SMPNA温度升高触发其形状恢复，孔隙重新打开；当其氧化失效后，热量传递至下一层，触发该层的形状恢复。这种逐层恢复过程动态地延长了热传递路径，并在SMPNA/SMPNC界面处重建了热障。经过600秒的火焰灼烧，最内层SMPNA完成形状恢复，而样品背面温度始终维持在300°C左右，实现了有效的热防护。研究进一步演示了SMPN-LAC同时具备弯曲恢复和压缩恢复两种形状记忆行为，可在二维上协同工作，为智能热防护系统提供了材料基础。
第五， 研究结论与价值 本研究成功开发了一种基于PTFE解耦和气凝胶功能化的层间工程策略，用于制备高性能、多功能的形状记忆聚酞菁腈基复合材料。主要结论如下： 1. PTFE解耦层有效提升了SMPCs的变形能力： PTFE夹层通过其低表面能特性，解除了相邻SMPNC铺层间的机械约束，使得SMPN-LC能够实现分层变形，显著提高了弯曲应变和形状适应性，同时保持了可观的力学性能（即使在20%粘结面积下，仍具有307 MPa的拉伸强度和426 MPa的弯曲强度）。 2. 层间粘结几何形状是调控性能的关键设计参数： 通过调节粘结面积和长宽比，可以在一定范围内平衡复合材料的强度与变形能力，为定制化设计提供了依据。 3. 气凝胶功能化实现了隔热与形状记忆的融合： 引入形状记忆聚酞菁腈气凝胶（SMPNA）制备的SMPN-LAC，将导热系数降低至104 mW/m·K，并赋予了复合材料压缩恢复的形状记忆能力。 4. 实现了智能、逐层的热防护机制： SMPN-LAC在高温热流刺激下，能够通过SMPNA层的逐层、顺序形状恢复，动态形成层层递进的热障，从而在长时间极端热暴露下有效保护背衬结构。这种“变形调控的热防护”机制是本研究最重要的创新之一。
本研究的科学价值在于提出并验证了一种通过界面工程和功能夹层设计，来协同优化形状记忆复合材料力学性能、变形能力和多功能性（如隔热）的新范式。它深入揭示了层间解耦对复合材料变形行为的影响规律，以及形状记忆行为与热防护性能之间的耦合机制。
其应用价值尤为突出，为航空航天领域的智能热防护系统、可展开减速装置、缓冲结构等提供了全新的材料解决方案。文中构想的SMPN-LAC作为航天器热防护罩的应用场景，展示了其在面临大气摩擦生热时，可同时实现基于弯曲恢复的结构展开（增强气动减速）和基于压缩恢复的隔热性能提升，具有重要的工程应用前景。
第六， 研究亮点 1. 创新的层间解耦策略： 首次提出并系统性地采用PTFE织物作为可设计的解耦夹层，成功解决了多层SMPC层压板在形状记忆过程中层间约束过大的难题，实现了“分层形状记忆”这一新颖的变形模式。 2. 多功能一体化设计： 将具有形状记忆功能的隔热气凝胶（SMPNA）作为功能夹层集成到解耦结构中，创造性地将优异的形状记忆性能与高效隔热/热防护性能结合于单一复合材料体系中。 3. 智能、动态的热防护机制： 发现了SMPN-LAC在火焰暴露下基于形状记忆效应的“逐层恢复、顺序热障”行为，这是一种主动、智能的热管理方式，超越了传统被动隔热材料的局限性。 4. 系统的性能调控研究： 通过精细调控PTFE夹层的粘结面积和长宽比，系统研究了层间粘结几何形状对复合材料力学性能（特别是强度-应变平衡）的影响规律，为这类材料的结构设计提供了定量指导。 5. 优异的综合性能： 最终制备的SMPN-LAC在保持高机械性能（源自CF和SMPN树脂）和复杂形状记忆能力的同时，实现了低导热