关于聚醚醚酮（PEEK）水处理膜近期发展的学术综述报告
本文由来自哈尔滨工业大学（威海）海洋科学与技术学院、城市水资源与水环境国家重点实验室的Jingwen Zhou、Longjun Wang、Hong Liu、Xinhao Li、Dalong Li、Linlin Yan以及Xiquan Cheng共同撰写，并发表于MDPI出版社旗下的期刊 Membranes 2025年9月刊。文章题为《Recent Progress on the Development of Polyetheretherketone Membranes for Water Remediation》。该文是一篇系统性的综述论文，旨在全面梳理和总结聚醚醚酮（Polyetheretherketone, PEEK）作为一种高性能膜材料，在水修复（Water Remediation）领域，特别是在废水处理应用中的最新研究进展。文章结构清晰，逻辑连贯，从膜制备、亲水化改性到具体应用场景，系统性地阐述了PEEK膜技术的研究现状、挑战与未来展望。
论文的主要论点与论述
本文的核心论点在于：相较于传统的聚合物膜材料（如聚醚砜PES、聚丙烯腈PAN、聚酰亚胺PI等），PEEK凭借其卓越的化学稳定性、热稳定性和机械强度，在处理成分复杂、条件苛刻（如强酸、强碱、高温、有机溶剂）的工业废水方面展现出巨大潜力，是下一代水处理膜材料的理想候选者。然而，其本征疏水性和加工难问题制约了其广泛应用，因此，近年来研究重点集中在攻克其制备瓶颈和通过亲水化改性提升其抗污染及分离性能上。论文围绕这一核心，分三个主要方面展开论述。
第一个主要论点：PEEK膜的多样化制备策略是克服其加工挑战、实现高性能膜结构设计的关键。
PEEK是一种半结晶性工程热塑性塑料，其分子链由刚性芳环、醚键和酮键交替构成，导致其结晶度高、分子间作用力强，因而具有优异的耐化学腐蚀性（可耐受强酸、强碱、多种有机溶剂和紫外线）和热稳定性（可在高达250°C下保持性能），但也造成了它在常见有机溶剂（如NMP, DMF, DMAc）中难以溶解，给传统的相转化法制膜带来了巨大困难。为此，研究者们开发了三种主要的制备策略，每种策略都旨在解决溶解度问题并调控膜结构。
非溶剂诱导相分离法（Nonsolvent-Induced Phase Separation, NIPS）： 这是制备非对称膜（Asymmetric Membranes）的经典方法，通过将聚合物溶液浸入非溶剂浴中引发相分离固化。对于PEEK，通常需要采用强磺酸（如甲磺酸MSA、浓硫酸H₂SO₄）作为溶剂，这会导致PEEK发生磺化反应，生成磺化PEEK（SPEEK）。磺化度（Degree of Sulfonation, DS）是控制SPEEK膜溶剂稳定性的关键参数：低DS（约4 mol%）能保持对强极性溶剂的耐受性，而高DS（>40 mol%）则会使膜在室温下溶解于这些溶剂中。另一种NIPS路径是预先对PEEK进行结构改性以增强其溶解性，例如引入庞大的Cardo侧基团（得到PEEK-WC），这种结构能抑制结晶，使其可溶于氯仿、DMF、NMP等溶剂，从而便于加工。然而，使用强酸溶剂可能导致聚合物主链断裂，损害其机械强度和溶剂耐受性。因此，NIPS法的研究焦点在于精确控制磺化程度或探索新型可溶性PEEK衍生物，以在可加工性与性能保持之间取得平衡。
热诱导相分离法（Thermally Induced Phase Separation, TIPS）： TIPS法被认为是制备多孔PEEK膜的主要技术，它绕过了对强酸溶剂的依赖。该方法利用高温下PEEK与高沸点稀释剂/增塑剂形成均相溶液，随后通过降温引发相分离。TIPS法避免了腐蚀性化学品的使用，并保留了PEEK固有的优异性能。然而，PEEK/稀释剂溶液通常粘度极低，难以成膜。为此，研究者引入无定形聚合物（如聚醚酰亚胺PEI）作为粘度调节剂和“模板”。PEI在高温下与PEEK混溶，但在后处理中可通过溶剂浸出（Leaching）被移除，从而形成多孔结构。例如，You等人和Cao等人的工作分别利用PEI作为模板制备了用于含腐蚀性组分乳液分离的PEEK膜和用于真空膜蒸馏脱盐的纳米多孔PEEK中空纤维膜。但该方法的局限性在于，部分PEI可能被PEEK结晶形成的空间位阻所困，无法完全浸出，残留的PEI会降低膜孔隙率、连通性和渗透性。为解决此问题，有研究尝试使用碳纳米管（CNTs）与PEI协同，以提升复合材料韧性和调节结构。
化学诱导结晶法（Chemical-Induced Crystallization, CIC）： 该方法巧妙地将NIPS的便利性与一步热处理相结合，以避开强酸和极端温度。其核心是首先合成PEEK的可溶性前驱体——聚醚醚酮亚胺（Poly(etherether ketimine), PEEKI）。PEEKI因其亚胺结构而可溶于NMP、DMAc等常见溶剂，从而可通过常规NIPS工艺方便地制成非对称前驱体膜。随后，通过盐酸（HCl）热处理，PEEKI膜发生酸催化下的席夫碱水解反应，亚胺基团转化为酮羰基，从而转化为半结晶性的PEEK膜。此过程使聚合物链从无定形态重组为半结晶态，在克服加工难题的同时，完美继承了PEEK的耐热、耐化学和机械稳定性。例如，Jiang等人将聚苯胺（PANI）与PEEKI共混，利用受限聚合（Confined Polymerization）策略，使PANI在PEEK链的自由体积内原位生长，成功制备了兼具稳定耐腐蚀性和增强介电/导电性能的复合膜。CIC法因其温和的加工条件和优异的成品膜性能，被认为是极具潜力的PEEK膜制备路线。
第二个主要论点：系统的亲水化改性是提升PEEK膜抗污染能力和水处理性能的必由之路。
PEEK的本征疏水性源于其芳香族骨架和酯基等疏水官能团，这使其在分离过程中极易吸附油类、有机大分子等污染物，导致严重的膜污染（Membrane Fouling），引起通量迅速下降和维护成本增加。论文根据改性实施的时序，将亲水化策略分为三类，并详细阐述了各类方法的原理、实例与效果。
预处理改性（Pretreatment）： 即在成膜前对PEEK聚合物本身进行亲水性修饰。这主要分为两种思路：一是通过分子设计直接在聚合物链上引入亲水基团，如通过磺化引入磺酸基（-SO₃H）得到SPEEK（常用于提升质子传导性），或通过酰基化和羧基化合成羧基化PEEK（COOH-PEEK）。这些极性基团的引入能显著改善膜表面的润湿性。二是在CIC法中，在PEEKI转化为PEEK的过程中引入亲水性添加剂。例如，Jiang等人在PEEKI的酸解过程中引入PANI进行原位生长，所制备的膜水通量高达302 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对牛血清白蛋白（BSA）的截留率超过97%，表现出优异的渗透性和抗污染性能。
共混改性（Co-blending）： 即在配制铸膜液时，将亲水性组分（如其他聚合物或纳米填料）与PEEK基体聚合物共混，形成均一的复合物。这种方法能同时保留PEEK的优势并引入其他组分的特性。例如，Wang等人将羧基化聚酰亚胺与PEEK共混，羧基的引入降低了水接触角，提高了表面能的极性分量，直接验证了亲水性的增强，同时还提升了膜的弯曲强度和模量。Testi等人则将碳纳米管-二硫化钼（CNT-o-MoS₂）纳米填料掺入SPEEK基质中，制备的复合膜在相同温度下的吸水率（45.3%）显著高于纯SPEEK膜（32.2%），这归因于Mo基结构和磺酸基团共同促进了水分子在膜基质内的迁移。
后处理改性（Post-treatment）： 即在PEEK膜成型后，通过表面接枝（Grafting）、涂覆（Coating）或化学处理引入亲水性物质或官能团。表面接枝/涂覆是一种直接有效的方法，例如，Huang等人通过紫外辐照在PEEK膜表面接枝亲水性单体羟乙基丙烯酸酯（HEA），系统研究了接枝度的影响，优化后的膜显著提升了渗透性和抗污染能力。Hendrix等人则将亲水性聚烯丙胺作为交联剂引入原始PEEK膜，引入了游离胺基团以调控膜结构。另一种后处理策略是直接对成型膜进行化学改性，如对PEEK膜进行表面磺化，引入磺酸基（-SO₃H）以改善润湿性。Cheng等人在磺化PEEK的基础上，进一步引入亲水性聚多巴胺进行二次改性，以增强亲水性并创造多孔结构。此外，将表面羰基还原为羟基也是一种有效的亲水化后处理方法。
论文通过表格系统总结了不同亲水化方法的具体实例及其对水接触角的改善效果，清晰地展示了各类策略的有效性。
第三个主要论点：PEEK及其改性膜在多种苛刻水处理场景中展现出卓越的应用潜力。
由于PEEK固有的优异稳定性，使其在传统聚合物膜难以胜任的复杂废水处理环境中具有独特优势。论文重点介绍了其在四个方面的应用进展。
合成染料脱除： 纺织等行业产生的染料废水通常具有强酸/碱性，且含有有机溶剂。传统膜材料在此类环境中易发生结构溶解。PEEK膜因其出色的化学稳定性而备受关注。例如，Cao等人开发的功能化PEEK膜在染料/盐分离中表现出卓越的选择性（染料截留率98.8%，盐截留率<10%）和高通量（34 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），并在多次循环中保持性能稳定，显示出处理可持续纺织废水的潜力。研究还表明，通过调控膜孔径和表面电荷（利用唐南效应，Donnan Effect），可以实现对不同电荷、不同分子量染料的精确分离。例如，Cai等人制备的高性能疏松纳滤（Loose Nanofiltration）膜能够精确分离混合溶液中的正负电荷染料。
有机溶剂纳滤（Organic Solvent Nanofiltration, OSN）： OSN技术在有机体系中的溶质分离和溶剂回收方面至关重要，但传统聚合物膜（如PES、PSF）在有机溶剂中易溶胀或溶解。Burgal等人的研究表明，PEEK膜在120°C高温过滤和空气退火等极端条件下表现出卓越的抗老化性，远优于交联聚酰亚胺（PI）和聚苯并咪唑（PBI）膜。为了克服原始PEEK膜渗透性和分离效率较低的局限，研究者们开发了多种改性策略。例如，Zhang等人通过原位反应在PEEK表面制备了无缺陷的聚酯酰胺（PEA）纳米薄膜，实现了快速的溶剂传输和优异的OSN分离性能。Peng等人则采用“编织”策略，以PEEK为基底，磺化PEEK（SPEEK）为“连接体”，将氧化石墨烯（GO）片段连接起来，制备的复合膜对丙酮和DMF等溶剂显示出高渗透通量，并对酸性品红（AF）保持92%以上的高截留率。
天然有机物（Natural Organic Matter, NOM）去除： NOM是造成膜污染的主要因素之一。PEEK膜的疏水性会加剧NOM的吸附。增强膜表面亲水性是缓解此类污染的有效策略。Kumar等人制备了羟基化SPEEK接枝氧化石墨烯（SPK-g-GO）改性膜，该膜表现出显著的NOM抗性（通量恢复率达94.5%）和高NOM分离效率（92%），验证了亲水性与抗污染性之间的负相关性。此外，膜表面电荷也显著影响NOM去除效率和抗污染性能。Jiang等人通过接枝不同电荷的单体（中性HEA、负电性丙烯酸AA、正电性DAC），制备了针对不同电荷性质NOM的定制化膜，并研究了pH值对膜污染行为的影响。
油水分离： PEEK膜在腐蚀性环境和高温下的稳定性使其成为油水分离的理想材料。Wang等人通过熔融纺丝和还原处理制备了PEEK-OH织物膜，对各种油类均表现出高分离效率，并且即使在强酸、强碱和有机溶剂中浸泡500小时或在200°C加热后仍保持性能稳定。为了进一步增强功能，研究者探索了刺激响应改性。例如，Yang等人通过紫外诱导聚合法将温敏性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）接枝到PEEK膜上，所得膜表现出温度可调的润湿性：25°C时超亲水，40°C时疏水，从而利用温度依赖的润湿性转换高效分离多种含油体系，截留率超过99.0%。Zhao等人则通过原位生长聚苯胺（PANI），制备了具有可切换水下疏油性和油下疏水性的PEEK/PANI双功能膜，其分离过程可通过预润湿液体（水或有机溶剂）来调控。
论文的意义与价值
本综述论文系统性地整合了近年来PEEK膜在水处理领域的研究成果，具有重要的学术价值和指导意义。其意义主要体现在以下几个方面：
首先，系统性梳理与知识整合：文章为读者提供了一个关于PEEK膜材料从基础制备、改性到具体应用的清晰知识框架，帮助研究人员快速把握该领域的研究脉络、关键技术瓶颈和主流解决方案。
其次，明确技术路径与未来方向：通过对比NIPS、TIPS和CIC三种制备方法的优劣，以及预处理、共混、后处理三类亲水化策略的特点，论文为后续研究者选择技术路线提供了依据和参考。同时，文末的“展望”部分指出的当前挑战，如异质结构界面稳定性、实际水体中的长期抗污染性能、面向新应用场景（如海水淡化、纳米塑料去除、资源回收）的膜技术开发，以及利用机器学习辅助膜设计等，为未来的研究指明了潜在突破方向。
最后，推动高性能膜材料发展：在工业废水成分日益复杂、环保要求不断提高的背景下，开发能够耐受苛刻条件的长寿命、高性能分离膜至关重要。本文强有力地论证了PEEK作为下一代水处理膜核心材料的潜力，将激励更多跨学科的研究力量投入到PEEK及其相关材料的研发中，推动膜技术向更高效、更节能、更耐用的方向发展，为解决全球水安全问题提供新的材料解决方案。
这篇综述不仅是一份详尽的“研究地图”，也是一份展望未来的“技术指南”，对于从事膜科学、材料科学、环境工程和水处理技术研究的学者和工程师而言，都具有很高的参考价值。