本文属于类型a，为单一原创研究（original research）报告。

本文作者为Lian Tang、Shaodong Huang、Yan Wang、Daxin Liang、Yudong Li、Jian Li、Yonggui Wang、Yanjun Xie和Wei Wang，其中通讯作者为Daxin Liang、Yanjun Xie和Wei Wang。Lian Tang、Shaodong Huang、Yudong Li、Jian Li、Yonggui Wang、Yanjun Xie和Daxin Liang来自东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，Wei Wang来自哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，Yan Wang来自哈尔滨市疾病预防控制中心。该研究于2020年2月3日发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上，论文标题为“Highly Efficient, Stable, and Recyclable Hydrogen Manganese Oxide/Cellulose Film for the Extraction of Lithium from Seawater”。

从学术背景来看，该研究属于材料化学、吸附分离与海洋资源利用的交叉领域。锂在陶瓷、玻璃、医药、核工业以及锂离子电池行业中具有广泛应用，随着电动汽车和电子产品市场的迅速扩大，全球对锂的需求持续增长。海洋中锂资源总量巨大，估计约为2.6×10¹¹吨，但海水中锂离子浓度极低，仅为约0.17 ppm，因此从海水中高效提取锂成为一项具有挑战性的课题。目前已有的锂回收方法包括吸附、溶剂萃取、离子交换、沉淀法和渗析法等，其中吸附法因其能够从含有钠、镁、钾、钙等多种共存离子的海水体系中选择性提取锂而受到关注。尖晶石型氢锰氧化物（HMO）是一种对锂具有高选择性的离子筛氧化物，其来源于锂锰氧化物前驱体，通过盐酸处理脱除晶格中的锂离子后形成空穴，从而可选择性地从溶液中重新捕获锂离子。然而，HMO通常以颗粒形式使用，存在分散性差、渗透性不足以及工业应用中难以回收等问题。已有研究通过造粒、成膜、纤维化和磁化等方式对HMO进行改性，但这些方法常伴随吸附位点被包埋、机械强度不足或成本较高等局限。纤维素作为一种天然高分子，具有亲水性强、可再生、可降解等优点，适合作为HMO的载体。该研究旨在将HMO与纤维素复合，制备多孔气凝胶膜，以实现对海水中锂的高效、稳定和可循环提取。

在具体研究流程方面，该研究主要包括HMO/纤维素膜的制备、结构表征、吸附性能测试、选择性评价、循环使用性能考察以及海水实际提取实验。首先，作者将HMO颗粒与溶解于离子液体中的纤维素混合，并通过冷冻干燥形成多孔HMO/纤维素气凝胶膜。随后利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、压汞法和氮气吸附等手段对膜的结构与力学性能进行表征。SEM结果显示膜具有25至100 μm的多孔结构，合成的HMO颗粒呈立方体状，尺寸约为500 nm，且在纤维素膜中分布均匀。氮气吸附等温线为IV型并伴随H3滞后环，表明膜中同时存在介孔和大孔；压汞法测得膜孔隙率为86.7%。XRD分析显示，HMO的特征衍射峰在2θ = 18.7°、36.3°和44.1°处，分别对应尖晶石结构的(111)、(311)和(400)晶面，说明HMO晶体结构在复合膜中未发生改变。力学测试表明，纯纤维素膜拉伸强度为23.5 MPa，随着HMO含量从5 wt%增加到75 wt%，复合膜拉伸强度由20.2 MPa下降至12.3 MPa。综合考虑力学性能与吸附容量，研究选择50 wt% HMO含量的复合膜作为最优配方进行后续实验。吸附实验方面，作者在不同初始锂离子浓度下进行等温吸附实验，结果表明HMO/纤维素膜的吸附等温线符合Langmuir模型，说明锂离子在HMO表面发生单层化学吸附。HMO颗粒的最大单层吸附容量为26.04 mg g⁻¹，而HMO/纤维素膜为21.64 mg g⁻¹，略低于纯HMO颗粒，但膜中HMO的吸附位点可及性达到92%。吸附动力学实验显示，纯纤维素膜不吸附锂离子，HMO颗粒在约48 h达到吸附平衡，而HMO/纤维素膜在10 h内即可接近吸附平衡。采用准二级动力学模型拟合发现，HMO/纤维素膜的速率常数为0.075 g mg⁻¹ h⁻¹，约为HMO颗粒（0.023 g mg⁻¹ h⁻¹）的3倍，表明多孔亲水纤维素网络显著促进了锂离子向HMO表面的扩散。选择性实验中，将HMO颗粒和HMO/纤维素膜分别置于含有Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺和Ca²⁺的混合溶液中，结果显示两种吸附剂均对Li⁺表现出高选择性，HMO颗粒对锂的平衡吸附量为2.17 mmol g⁻¹，而其他离子的吸附量仅为0.028–0.093 mmol g⁻¹。该选择性主要源于HMO空穴尺寸与锂离子半径匹配以及锂离子较低的水合自由能。在循环使用实验中，50% HMO/纤维素膜经过8次吸附–脱附循环后，锂吸附容量仅从18 mg g⁻¹小幅下降至15 mg g⁻¹，拉伸强度基本保持在15 MPa左右，表明该膜具有良好的化学稳定性和重复使用性能。在实际海水提取实验中，所用海水中锂浓度约为0.21 mg L⁻¹，HMO/纤维素膜对Li⁺的提取率达到99.4%，而对Sr²⁺、K⁺和Ca²⁺的提取率均低于4%。Li⁺的分配系数Kd达到2.5×10⁵，远高于Sr²⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺。此外，在含痕量锂（0.2–3.2 mg L⁻¹）的海水体系中，该膜仍能保持超过95%的锂提取效率。

从研究结论来看，该工作成功制备了一种柔性、高强且可循环使用的HMO/纤维素复合膜，用于从海水中高效选择性回收锂。50% HMO含量的复合膜具有14.2 MPa的拉伸强度、良好的亲水性、21.6 mg g⁻¹的吸附容量以及0.075 g mg⁻¹ h⁻¹的快速吸附速率。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型，表明锂主要通过化学吸附均匀分布在HMO表面。Na⁺、Mg²⁺、K⁺和Ca²⁺等共存离子对锂回收效果影响很小。更重要的是，该膜可从浓度为0.21 mg L⁻¹的海水中回收约99%的锂，并且在至少8次循环中保持稳定的吸附容量和力学性能。与文献报道的HMO/聚氯乙烯、HMO/聚偏氟乙烯等复合吸附剂相比，该HMO/纤维素膜具有更高的吸附速率和更优的机械稳定性，这得益于纤维素的多维孔隙结构和亲水性。

该研究的科学价值在于，提出了一种以天然高分子纤维素为载体的HMO复合膜制备策略，克服了传统HMO颗粒分散性差、回收困难以及聚合物载体疏水性强、力学性能不足等问题。该膜的多孔结构和亲水性显著提升了锂离子在膜内的扩散效率，同时保持了对锂的选择性识别能力。在应用价值方面，该研究为海水或含锂废水中低浓度锂资源的回收提供了一种简单、低能耗和可持续的解决方案，有望在锂离子电池生产与回收等领域得到实际应用。

研究的亮点主要包括：第一，利用纤维素作为可再生、可降解的载体，制备了兼具高吸附容量、高吸附速率和高机械强度的HMO/纤维素膜；第二，该膜在模拟混合离子体系和真实海水中均表现出优异的锂选择性，海水中锂提取率可达99%以上；第三，该膜经过多次吸附–脱附循环后仍保持稳定的吸附容量和拉伸强度，显示出良好的工业应用潜力。总体而言，该工作为低浓度锂资源的高效回收提供了一种绿色、可持续的新材料平台。