Ce掺杂3Y-TZrP牙科陶瓷的机械性能、低温降解及生物相容性研究学术报告

一、作者及发表信息
本研究由Shao-Hua Luo（东北大学秦皇岛分校资源与材料学院）、Xiaolong Li（同单位）、Zihan Wang、Shengxue Yan及Jianguang Chen（Zecny陶瓷科技有限公司）共同完成，发表于《Ceramics International》期刊2025年第51卷（13288-13297页）。

二、学术背景
3 mol%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（3Y-TZP）因其高弯曲强度、断裂韧性和美学特性，被广泛应用于牙科修复领域。然而，3Y-TZP存在低温降解（Low-Temperature Degradation, LTD）问题，即在潮湿环境中易发生四方相（t-ZrO₂）向单斜相（m-ZrO₂）的转变，导致力学性能下降。为克服这一问题，研究者提出通过CeO₂掺杂改善其抗老化性能，同时保持其机械性能。本研究旨在探索Ce掺杂对3Y-TZP陶瓷的微观结构、力学性能及抗老化性能的影响，并评估其生物相容性，为牙科材料开发提供新思路。

三、研究流程与方法
1. 材料制备
- 共沉淀法合成粉末：以ZrOCl₂和Y(NO₃)₃为原料，控制Zr⁴⁺与Y³⁺摩尔比为94:6，通过氨水共沉淀反应生成Zr(OH)₄和Y(OH)₃前驱体，经洗涤、干燥后于1100℃煅烧获得3Y-TZP粉末。
- CeO₂掺杂：将CeO₂粉末按0.25-1.25 mol%比例混合，球磨后干压成型（30 MPa）并冷等静压（300 MPa）制备生坯，最终在1470℃烧结2小时（升温速率5℃/min）。

1. 表征与测试

   • 力学性能：采用三点弯曲法（ISO 6872标准）测试弯曲强度，单边缺口梁法（ASTM C1421标准）测定断裂韧性，维氏硬度仪（GB/T 4340-1999标准）测量硬度。
     
   • 微观结构分析：通过X射线衍射（XRD）分析相组成，扫描电镜（SEM）观察晶粒形貌，ImageJ软件统计晶粒尺寸。
     
   • 抗老化性能：依据ISO 13356标准，在134℃、0.2 MPa水蒸气环境下进行加速老化实验（12-144小时），利用改进的Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）方程拟合单斜相含量变化动力学。
     
   • 生物相容性：按GB/T 16886.4-2015标准进行急性溶血实验，计算溶血率（HI），并通过化学溶解度测试评估材料稳定性。
     

2. 数据分析

   • 采用正交实验确定最佳烧结参数（温度、升温速率、保温时间），通过极差分析评估各因素对力学性能的影响。
     
   • 通过XRD衍射峰强度计算单斜相体积分数（Vm），公式为：
     [
     V_m = \frac{1.311X_m}{1 + 0.311X_m}, \quad X_m = \frac{I_m(1\overline{1}1) + I_m(111)}{I_m(1\overline{1}1) + I_m(111) + I_t(101)}
     ]
     

四、主要研究结果
1. 烧结工艺优化
- 正交实验表明，烧结温度对力学性能影响最大。1470℃烧结的样品密度达6.04 g/cm³（理论密度99.1%），晶粒尺寸均匀（0.6 μm），透光率最高（23.1%）。
- 三点弯曲强度与断裂韧性在1470℃时达峰值（1074.32 MPa和8.94 MPa·m¹/²），归因于高致密度和应力诱导相变增韧效应。

1. Ce掺杂效应

   • 力学性能：0.25 mol% Ce掺杂样品性能最优（弯曲强度1138.64 MPa，断裂韧性9.03 MPa·m¹/²）。XRD显示Ce⁴⁺固溶于ZrO₂晶格，未检测到CeO₂相，表明其均匀分布。
     
   • 抗老化性能：Ce掺杂显著降低老化后单斜相含量（1.25 mol% Ce样品老化144小时后Vm=71.75%，未掺杂组为82.35%）。JMAK拟合显示Ce增加Avrami指数n（1.049→1.352），延缓相变动力学。
     
   • 生物相容性：所有Ce掺杂样品溶血率%，化学溶解度<100 μg/cm²，符合ISO 6872标准。
     

2. 机制分析

   • Ce⁴⁺通过减少氧空位抑制水分子渗透，从而延缓老化；同时促进亚稳四方相（t’相）形成，通过铁弹性增韧（ferroelastic toughening）提升断裂韧性。
     

五、结论与价值
本研究证实0.25 mol% Ce掺杂3Y-TZP陶瓷在保持高力学性能（强度>1100 MPa，韧性>9 MPa·m¹/²）的同时，显著提升抗老化性能，且具备优异生物相容性。其科学价值在于揭示了Ce掺杂对ZrO₂相变动力学的调控机制，应用价值为牙科修复材料开发提供了新方案。

六、研究亮点
1. 创新方法：首次结合JMAK方程量化Ce掺杂对ZrO₂老化动力学的影响，提出n值变化与相变机制关联性。
2. 多性能协同优化：通过低浓度Ce掺杂实现力学性能与抗老化性能的平衡，突破传统高Ce含量导致强度下降的局限。
3. 临床潜力：材料符合牙科ISO标准，兼具美学（高透光性）与耐久性，适合长期口腔植入应用。

七、其他发现
- 烧结温度超过1470℃会导致晶粒异常生长（1490℃时达0.6 μm），降低致密度与相变增韧效果。
- Ce掺杂样品的t’相衍射峰（2θ≈74°）证实其铁弹性增韧贡献，为后续材料设计提供理论依据。