此研究由Yuyang Li, Hui Liu, Li Ding, Liqi Li, Lixiang Wang, Deren Yang和Yanjun Fang*完成,主要隶属于浙江大学材料科学与工程学院硅与先进半导体材料国家重点实验室,以及陕西-浙大先进材料与化学工程研究院等。研究发表在2024年《ACS Applied Materials & Interfaces(ACS Appl. Mater. Interfaces)》期刊第16卷第25033-25041页,在线发布于2024年5月3日。
X射线探测器因其在安保筛查、医学影像、工业无损检测等领域的重要应用而备受关注。基于操作机制,X射线探测器可分为直接探测型和间接探测型。直接探测型在提高灵敏度和成像清晰度方面具有更大的潜力。然而,当前主导市场的α-Se(硒)直转换探测器由于X射线衰减系数小、载流子传输性能差,仅能达到较低的灵敏度(例如20 μC/Gy_air/cm^2),在低剂量医学成像中表现出巨大局限性,从而增加了辐射暴露风险。
金属卤化物钙钛矿(Metal Halide Perovskites, MHPs)因其强X射线吸收能力、大迁移率-寿命积、可调带隙以及溶液可加工性,近十年来成为直接探测型X射线探测器的有力候选者。尽管MHPs单晶和多晶薄膜在高性能X射线探测应用中已取得突破性进展,但钙钛矿纳米晶(Perovskite Nanocrystals, PNCs)的应用仍受限,主要因为其表面有长链有机配体覆盖,造成载流子注入与传输效率降低,同时在纯化过程中,长链配体部分脱落会暴露表面缺陷,妨碍了稳定高效的X射线探测能力。
本研究旨在解决PNCs表面缺陷问题,并优化器件设计以实现稳定高效的X射线探测性能。具体来说,利用原位缺陷修复策略,结合钠溴化物(Sodium Bromide, NaBr)的表面钝化作用,改进CsPbBr3 PNCs基异质结构探测器性能。同时引入NiOx(氧化镍)作为空穴传输层以抑制器件暗电流,从而确保高灵敏度、优异的稳定性和低剂量成像能力。
本研究包括多个实验步骤层层推进,主要涉及(1)纳米晶合成与修复过程设计,(2)异质结X射线探测器的构筑与优化,(3)检测器性能的实验表征与分析。
CsPbBr3纳米晶通过经典的热注入法合成,具体步骤为: 1. 在160°C条件下快速将Cs-油酸前驱体注入到包含PbBr2的卤化铅溶液中,搅拌反应后冷却得到分散的CsPbBr3纳米晶原始溶液。 2. 对原始溶液进行纯化时,分别用未添加或添加NaBr的甲酸乙酯溶液对纳米晶进行钝化。NaBr中的Na+通过具有较小的空间位阻,替代长链配体(如油酸),同时多余的Br-填补表面卤素空位以明显减少非辐射复合缺陷。
(1)表征光致发光(Photoluminescence, PL)用于分析表面缺陷的减少;(2)DLCP(驱动电容分布测量)验证NaBr钝化后陷阱密度的降低;(3)利用FFT信号分析仪评估噪声电流,比较钝化前后信噪比;(4)通过剂量响应曲线计算灵敏度和低检测限。
基于PL光谱分析,NaBr修复后的CsPbBr3纳米晶显著增强了发光强度,相比未钝化纳米晶,陷阱密度降低了2-13倍(DLCP结果),说明表面缺陷得到了有效钝化。
使用NiOx替代传统PEDOT:PSS后,暗电流密度降至10 nA/cm^2,是后者的1/4,同时光电流响应提高。最佳NiOx厚度为40 nm,表现出优异的电荷阻挡能力。
NaBr钝化后的CsPbBr3探测器在-5 V偏压下,表现出灵敏度4237 μC/Gy_air/cm^2,与商业α-Se探测器相比提升20-200倍,检测限63.6 nGy_air/s,达到超低剂量成像需求。
在1.6 μGy_air/s剂量率下,持续辐照7000秒,钝化器件的光电流基本保持稳定,而未钝化器件光响应因陷阱态累积逐渐增强。此外,封装后在空气中储存1200 h,灵敏度性能几乎无衰减。
本研究开发了基于NaBr辅助原位修复策略的CsPbBr3纳米晶/有机异质结X射线探测器。所提出的策略有效钝化表面缺陷,减少暗电流,同时引入优秀的NiOx空穴传输层进一步提升了探测器性能。最终器件在灵敏度、低检测限和成像稳定性上均达到先进水平,为高性能X射线探测器的开发提供了新思路。
该技术为超低剂量医学影像和高灵敏安全检测等领域展现出巨大潜力,提供安全、低辐射风险的解决方案。