《Macromolecules》发表中国科学院化学研究所与加州大学默塞德分校联合研究成果：通过共价分散的倍半硅氧烷亚纳米工程实现超低介电苯并环丁烯纳米复合材料

主要作者与研究机构 该研究由中国科学院化学研究所高技术高分子材料重点实验室的张宗波研究员和符文献研究员，以及美国加州大学默塞德分校工程学院的Jennifer Q. Lu教授共同指导。论文第一作者为谢萌，其他作者包括何岩、薛瑞、范文杰、李梦璐和孙全。这项成果于2025年8月4日在线发表在学术期刊《Macromolecules》上。

研究背景与目标 随着半导体器件不断微型化，互连线路中的电阻-电容（RC）延迟成为影响芯片性能的关键瓶颈。根据国际器件与系统路线图（IRDS）的规划，到2028年，层间互连电介质需要实现低于2.0的超低介电常数（dielectric constant, Dk），以有效缓解信号延迟与能量损耗。苯并环丁烯（benzocyclobutene, BCB）树脂因其本征疏水性、高交联密度以及固化过程无需催化剂且无挥发性副产物等优点，被视为最具潜力的低介电材料基体之一。然而，传统BCB复合材料面临一个根本性困境：引入孔洞可以降低介电常数，但会严重牺牲材料的力学性能和耐湿性；而通过物理共混引入无机填料则不可避免地引发界面缺陷和填料团聚，导致介电损耗升高。该研究旨在解决纳米级分散均匀性与界面相容性之间的核心矛盾，开发一种分子尺度的共价锚定策略，在BCB网络中集成亚纳米级无机结构域，以实现超低介电常数与优异热力学稳定性的统一。

详细研究流程与实验方法 整个研究流程可分为四大部分：前驱体合成、聚合物制备、交联固化以及综合性能表征。

第一部分是含有机烷氧基硅烷前驱体D4Si3/2及其水解产物H-D4Si3/2的合成与表征。研究者首先利用铂催化的硅氢加成反应（Karstedt催化剂），将2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷（D4vi）与三甲氧基硅烷进行加成，获得了含有可水解甲氧基的有机烷氧基硅烷前驱体D4Si3/2。通过质子核磁共振（1H NMR）确认了乙烯基与三烷氧基硅烷基团的摩尔比为5:9，与该反应的投料比6:9基本一致。采用高级聚合物色谱（APC）对D4Si3/2的成分进行分析，发现其主要组成为单取代和双取代产物。随后，在酸性条件下对D4Si3/2进行可控水解-缩聚反应，得到水解产物H-D4Si3/2。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果显示，位于1190 cm⁻¹的Si-O-C特征峰强度显著降低，同时在3300–3500 cm⁻¹处出现了代表Si-OH伸缩振动的新峰，证明甲氧基已部分水解，并形成了Si-O-Si拓扑结构。

第二部分是二乙氧基（1,2-二氢环丁苯-5-基）（甲基）硅烷单体（Me-BCB）和线性聚碳硅氧烷前驱体P0的合成。研究者通过格氏交叉偶联反应合成了含BCB官能团的Me-BCB单体，并利用1H、13C和29Si NMR确认了其化学结构。随后，采用Piers-Rubinsztajn缩聚反应，以三（五氟苯基）硼烷为催化剂，将Me-BCB、二乙氧基甲基乙烯基硅烷与1,4-双（二甲基硅基）苯进行共缩聚，制备出同时含有乙烯基与BCB基团的线性聚合物P0。1H NMR显示乙烯基与BCB基团的摩尔比为1:1，符合投料比设计；凝胶渗透色谱（GPC）测定其数均分子量为3878 g/mol，分散系数为1.57。

第三部分是通过巯基-烯点击化学和热致Diels-Alder交联实现纳米复合材料的固化。研究者将P0与H-D4Si3/2按不同配比在甲苯中混合，加入光引发剂DMPA和1,6-二巯基己烷，在365纳米紫外光照射下进行巯基-烯点击反应。FTIR证实，反应后位于2564 cm⁻¹的S-H特征峰完全消失，表明巯基全部参与反应。在此过程中，H-D4Si3/2中的硅羟基与甲氧基也继续发生缩合，进一步促进倍半硅氧烷结构的形成。将紫外固化后的材料在280°C氮气氛围下热处理3小时，触发BCB四元环与乙烯基之间的Diels-Alder环加成反应，完成最终交联。所得纳米复合材料命名为C-XD-YP0，其中X表示D4Si3/2的摩尔百分比，Y表示BCB基团的摩尔百分比。

第四部分是全面的介电性能与微观结构表征。介电性能测试采用两种方法交叉验证：Novocontrol Concept 40宽频介电谱仪和精密LCR表。同时，利用氮气吸附-脱附等温线、小角X射线散射（SAXS）、广角X射线散射（WAXS）、FTIR、高分辨透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）以及动态力学分析（DMA）等手段系统解析材料的多尺度结构。

主要研究结果与讨论 介电性能测试揭示了组分调控的显著效应。在1.15 kHz频率和15°C条件下，当H-D4Si3/2掺杂比例为30%时，复合材料C-30D-70P0的介电常数降至最低值1.78，介电损耗为2.73 × 10⁻³。这一性能超越了所有已报道的BCB基杂化材料。当掺杂比例超过30%后，介电常数反而回升。研究者将其归因于两方面效应的竞争：适度掺杂时，形成的梯形/笼形倍半硅氧烷结构有效抑制了偶极极化；过量掺杂则导致类二氧化硅纳米域（Dk≈3.90）增多和界面极化增强。在-140至60°C温度区间内，材料的介电常数均随温度升高而增加。值得注意的是，在100至106 Hz的宽频范围内，介电常数变化率低于7%，展现出优异的频率稳定性。在10 GHz高频下，C-30D-70P0仍能保持2.23的低介电常数。

微观结构表征有力支撑了性能优化机制。氮气吸附分析发现，材料中的介孔（约5纳米）数量随H-D4Si3/2含量增加而减少，但氮气分子无法探测由笼形结构形成的亚纳米级微孔。SAXS结果表明，随着掺杂量增加，ln[I(q)]-ln(q)曲线的斜率绝对值增大，说明材料堆积更加致密，自由体积缩减。FTIR通过对Si-O-Si伸缩振动区域（1000–1200 cm⁻¹）进行分峰分析，确认了梯形结构（1040 ± 10 cm⁻¹）、笼形T8-T14结构（1120 ± 20 cm⁻¹）及网络结构的共存，且笼形结构占比随掺杂量增加而显著提升。TEM直接观察到离散的氧化硅团簇和具有约0.3纳米晶面间距的有序晶格，证实硅氧烷结构域被成功地限制在亚纳米尺度。

综合性能评估表明，该纳米复合材料兼具优异的热稳定性、疏水性和可加工性。热重分析显示，5%热失重温度均超过410°C，其中C-50D-50P0可达约440°C。静态水接触角维持在103°以上，且在水中浸泡10小时后介电常数仅略微增加。紫外-可见光谱表明材料具有良好光学透明性，在600纳米波长处透过率保持在82%以上。DMA测试显示，适量掺入H-D4Si3/2（≤20%）可提升储能模量，这源于共价交联增强了有机-无机界面的应力传递效率。

研究结论与价值 该研究成功建立了一种通过共价键合实现亚纳米尺度无机结构域均匀分散的分子工程范式。通过协同运用点击化学的空间限域效应与热致Diels-Alder交联反应，在BCB基体中精准构筑了梯形/笼形倍半硅氧烷结构域。该策略从根本上规避了物理共混导致的相分离和界面缺陷问题，实现了将超低介电常数（Dk=1.78）、低介电损耗、高热稳定性（Td5%>410°C）和优异疏水性集于一体的高性能复合材料。这项工作为5G/6G高频通信和高密度集成电路互连层间介质材料的设计提供了全新的化学路线，其提出的共价纳米域工程理念可推广至其他聚合物-无机杂化体系，并为卷对卷连续化生产等规模化制造提供了工艺基础。

研究亮点 本研究的核心创新在于提出并验证了“共价分散”而非传统物理混合的设计思想，实现了从分子层面调控介电性能。另一大亮点是前驱体设计的化学精准性：通过硅氢加成精确控制可水解基团比例，利用水解缩聚在固化过程中原位生成具有特定拓扑结构（笼形、梯形）的倍半硅氧烷纳米域。这种原位生成与共价锚定的同步策略，保证了无机结构域的亚纳米级分散。此外，该研究在频率稳定性和耐湿性方面的优异表现使其具备了从实验室研究向实际电子封装应用转化的突出潜力。