《Journal of Advanced Ceramics》期刊于2021年发表了题为“Optimized sintering and mechanical properties of Y–TZP ceramics for dental restorations by adding lithium disilicate glass ceramics”的研究论文。本项研究由柯力（Ke Li）¹（来自中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室及中国科学院大学材料科学与光电工程中心）、饶建存（Jiancun Rao）²（来自美国马里兰大学AIM实验室与马里兰纳米中心，为本研究的通讯作者）以及宁聪琴（Congqin Ning）³（来自中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大学及上海师范大学资源化学教育部重点实验室与上海稀土功能材料重点实验室，为本研究的通讯作者）共同完成。该研究通过向氧化钇稳定四方氧化锆多晶（yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystalline， Y-TZP）陶瓷中添加二硅酸锂玻璃陶瓷（lithium disilicate glass ceramics， LDGC），显著降低了其烧结温度，并系统研究了此复合陶瓷的烧结行为、力学性能及透光性，旨在开发一种适用于全瓷牙修复体的高性能、低制备成本的陶瓷材料。

本研究的学术背景聚焦于生物材料与牙科修复陶瓷领域。近年来，全瓷修复体因其良好的机械性能、优异的生物相容性和美观性而备受关注。其中，Y-TZP陶瓷因其高抗弯强度（900–1200 MPa）和高断裂韧性（9–10 MPa·m1/2）被认为是牙科修复（如牙冠、嵌体、高嵌体和牙桥）最具优势的候选材料之一。Y-TZP的优异韧性主要归功于其马氏体相变增韧机制，即在应力作用下，亚稳态的四方相（tetragonal， t）氧化锆向单斜相（monoclinic， m）转变，伴随的体积膨胀在裂纹尖端产生压应力，从而阻碍裂纹扩展。然而，传统Y-TZP修复体通常需要在1500℃以上的高温进行固相烧结，这导致制备成本高昂，限制了其商业化应用。一种常见的降低陶瓷烧结温度的方法是使用烧结助剂。已有研究表明，通过引入玻璃相（如CaO–Al2O3–SiO2和Li2O–Al2O3–SiO2体系），利用其在烧结过程中的粘性流动，可以有效促进Y-TZP的致密化。另一方面，二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC）因其由针状二硅酸锂晶粒与玻璃相组成的互锁微观结构，在保持较高强度（> 350 MPa）和适中韧性（2.5–2.8 MPa·m1/2）的同时，展现出良好的透光性，已被广泛用于牙科修复。因此，研究团队提出将兼具良好透光性的LDGC作为烧结助剂引入Y-TZP，以期在降低其烧结温度的同时，优化其机械性能和光学性能（特别是改善Y-TZP特有的白垩色外观）。本研究旨在系统探究LDGC添加量对Y-TZP陶瓷的烧结行为、微观结构、力学性能及透光性的影响，并阐明其作用机理，为开发新型牙科修复陶瓷材料提供科学依据。

本研究的工作流程清晰，主要分为材料制备、样品表征、力学性能测试、微观结构分析及光学性能评估五个主要部分。

材料制备：首先，研究团队采用溶胶-凝胶法（sol-gel method）自行制备了LDGC粉末。其玻璃组分根据摩尔比66.3SiO2–27Li2O–2.0Al2O3–1.8K2O–1.7ZrO2–1.2P2O5进行设计。具体步骤包括：以正硅酸乙酯（Tetraethyl orthosilicate， TEOS）和磷酸三乙酯（Triethyl phosphate， TEP）为Si和P的前驱体，在pH=3的酸性水溶液中水解；随后，将LiNO3、Zr(NO3)4·5H2O、KNO3和Al(NO3)3·9H2O的水溶液依次加入水解液中，混合搅拌24小时后于60℃陈化72小时形成凝胶；凝胶经120℃干燥48小时后，在600℃热处理1小时（升温速率3℃/min），再于850℃空气中煅烧2小时（升温速率2℃/min），最后研磨并过200目筛得到LDGC粉体。对所得粉体的SEM、XRD和DSC分析确认其为含有结晶态二硅酸锂（Li2Si2O5）晶粒的玻璃陶瓷，其熔点为980℃。随后，将商业Y-TZP粉末（TZ-3YBE）与制备的LDGC粉末按质量百分比（0 wt%， 1 wt%， 3 wt%， 5 wt%）进行配比，分别标记为样品100Z、99Z1LD、97Z3LD和95Z5LD。混合粉末通过球磨混合3小时，干燥过筛后，压制成30 mm × 40 mm × 6 mm的矩形块体，并经250 MPa冷等静压成型。最后，生坯在空气气氛中于900℃、1000℃和1100℃三个温度下烧结2小时（升温速率5℃/min）。

样品表征：烧结后样品的相对密度采用阿基米德排水法测定。物相分析采用X射线衍射仪（XRD），并利用Garvie和Nicholson的方法计算单斜相氧化锆（m-ZrO2）的体积分数（Vm）。微观形貌观察采用扫描电子显微镜（SEM），样品需经抛光并在1000℃热蚀刻30分钟。晶粒尺寸使用Nano Measurer软件根据SEM照片通过线性截距法统计约200个晶粒计算平均值。更精细的微观结构分析则借助透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）。元素分布通过SEM附带的能量色散X射线光谱仪（EDS）进行面扫和线扫分析。

力学性能测试：力学性能测试包括三点弯曲法测定抗弯强度和弹性模量（样品尺寸3 mm × 4 mm × 26 mm，跨距20 mm，加载速率0.5 mm/min，每组测试6个样品），单边切口梁法测定断裂韧性（样品带切口，加载速率0.05 mm/min，跨距20 mm），以及维氏硬度测试（载荷1 kg，保荷10秒，每组测试5个压痕）。所有力学测试均在万能试验机上进行。

数据与结果分析：研究获得了丰富的数据，系统揭示了LDGC添加对Y-TZP陶瓷各项性能的影响。

烧结致密化行为：研究结果显示，LDGC的添加显著促进了Y-TZP在较低温度下的致密化。在900℃烧结时，纯Y-TZP（100Z）的相对密度仅为50.66%，而添加5 wt% LDGC的样品（95Z5LD）密度升至61.24%。当烧结温度升至1100℃时，仅添加1 wt% LDGC的样品（99Z1LD）的相对密度便达到95.45%，远高于纯Y-TZP在相同温度下的81.58%。这表明LDGC作为烧结助剂效果显著。然而，当LDGC添加量超过1 wt%后（如97Z3LD和95Z5LD），在1100℃烧结的样品密度反而下降（分别为91.38%和91.25%）。SEM断口形貌分析（图4）为此提供了直接证据：纯Y-TZP（100Z）中存在三叉晶界处的孔隙；添加1 wt% LDGC后（99Z1LD），孔隙基本消失；但当添加量增至3 wt%和5 wt%时，样品中出现了明显的宏观孔隙，这直接导致了密度的下降。作者将此归因于过量的LDGC在晶界形成较厚的玻璃相，阻碍了晶粒间的直接接触，限制了传质过程和晶粒生长，从而抑制了致密化。此外，由氧化锆相变引起的体积膨胀也可能产生孔隙和微裂纹。

物相演变：XRD分析（图2，表1）表明，所有样品中均存在主晶相四方氧化锆（t-ZrO2）和残余单斜氧化锆（m-ZrO2）。总体而言，m-ZrO2的体积分数随LDGC添加量的增加而增加，在1100℃烧结的样品中这一趋势最为明显。纯Y-TZP（100Z）和添加1 wt% LDGC的样品（99Z1LD）的m-ZrO2含量分别为14.0 vol%和13.2 vol%，两者相近。但当LDGC添加量增至3 wt%时，m-ZrO2含量急剧上升至32.7 vol%；添加5 wt%时为31.3 vol%。这表明高LDGC含量诱导了Y-TZP中t→m相变的发生。

力学性能变化：力学性能与密度变化趋势基本一致，密度是主导因素。在1100℃烧结时，添加1 wt% LDGC的样品（99Z1LD）展现出最佳的综合力学性能：抗弯强度为482.4 MPa，弹性模量为81.9 GPa，维氏硬度为11.13 GPa，断裂韧性为5.94 MPa·m1/2，均高于或接近同温度下纯Y-TZP的相应值（抗弯强度483.8 MPa，断裂韧性4.98 MPa·m1/2）。然而，随着LDGC添加量进一步增加（3 wt%和5 wt%），尽管其密度仍高于纯Y-TZP，但所有力学性能指标均显著下降。这被归因于三个因素的综合作用：1）样品中出现的宏观孔隙缺陷（图4）导致应力集中并减小有效承载面积；2）过高的m-ZrO2含量对力学性能有不利影响；3）过量的、力学性能较Y-TZP更低的玻璃相存在于晶界，削弱了材料整体性能。对于断裂韧性，除了密度，t-ZrO2的含量也起着关键作用。99Z1LD样品因其高密度和与纯Y-TZP相近的t-ZrO2含量，从而获得了最高的断裂韧性。

微观结构机理：为了深入理解上述宏观性能变化的根源，研究团队进行了深入的微观结构表征。SEM表面形貌（图5）显示，随着LDGC添加量增加，晶界处的玻璃相逐渐增多增厚。抛光热蚀刻表面的SEM（图6）及TEM（图7）观察揭示了一个关键现象：当LDGC添加量≥3 wt%时，样品中的氧化锆晶粒呈现双峰尺寸分布——存在大量约100 nm的小晶粒和少量尺寸达1-4 μm的大晶粒。SAED和EDS元素分析（图7，图8）进一步证实：这些大尺寸晶粒是单斜相氧化锆（m-ZrO2），且其内部钇（Y）元素含量显著偏低；而小尺寸晶粒多为四方相（t-ZrO2），部分甚至因钇含量较高而呈立方相（c-ZrO2）；同时，晶界处的玻璃相中富集了钇元素。这一系列发现构成了本研究最重要的机理性结论：在烧结过程中，LDGC的添加导致了钇原子从氧化锆晶格中逸出，并扩散到晶界玻璃相中。氧化锆晶格中稳定剂Y2O3的流失，直接诱发其从亚稳态的四方相（t）向热力学更稳定的单斜相（m）转变。由于缺乏稳定剂的大晶粒在冷却过程中更容易发生相变，并且其尺寸可能已超过t-ZrO2的临界晶粒尺寸（约1 μm），从而形成了观察到的异常长大的m-ZrO2大晶粒。作者指出，锂（Li）的引入可能促进了钇硅酸盐（Y-Si-O）液相的形成，从而加剧了钇从氧化锆晶格中的溶出。

透光性评估：最后，对1100℃烧结的薄片样品（厚度0.3 mm）进行光学观察（图9）表明，LDGC的添加对Y-TZP的透光性有显著影响。添加1 wt% LDGC的样品（99Z1LD）透光性得到明显改善。这主要归功于LDGC本身良好的透光性，以及其作为烧结助剂消除了样品内部孔隙（减少了光散射中心）。然而，当LDGC添加量继续增加（3 wt%和5 wt%），由于样品致密度下降以及可能引入更多异质相（如m-ZrO2大晶粒），透光性反而降低。

本研究的结论清晰而明确：通过添加溶胶-凝胶法制备的LDGC，可以显著降低Y-TZP陶瓷的烧结温度（例如在1100℃实现高致密化），并通过液相烧结机制促进其致密化。然而，LDGC的添加也会引起钇原子从氧化锆晶格向晶界玻璃相扩散，导致Y-TZP中m-ZrO2含量增加并诱发单斜相晶粒异常长大，从而对力学性能产生不利影响（特别是在高添加量时）。当在相对较低的1100℃下烧结，并添加1 wt%的LDGC时，所制备的Y-TZP-LDGC复合陶瓷可获得482.4 MPa的抗弯强度、5.94 MPa·m1/2的断裂韧性以及改善的透光性，显示出作为全瓷牙修复体材料的巨大潜力。

本研究的价值与亮点突出。科学价值在于系统揭示了LDGC作为烧结助剂对Y-TZP陶瓷烧结动力学、相稳定性、微观结构演变及最终性能的影响规律，特别是首次明确报道了在该体系中发生的“钇元素偏析”现象及其与相变、晶粒异常生长的内在关联机制，深化了对含玻璃相氧化锆复合陶瓷材料构效关系的理解。应用价值在于提供了一种通过简单复合工艺，在远低于传统工艺的温度下（1100℃ vs. >1500℃）制备兼具一定强度、韧性和美观性的牙科修复陶瓷的新途径，有助于降低生产成本和能耗，推动高性能牙科陶瓷的普及。研究亮点包括：1）采用溶胶-凝胶法自制LDGC粉体作为多功能（兼具助烧结与增透）添加剂，构思新颖；2）研究体系设计系统（多个温度、多个添加量），表征手段全面（从宏观性能到微观结构、从物相到元素分布），数据详实；3）发现了“钇偏析”这一关键机理，并成功将其与相变、晶粒异常长大及性能变化联系起来，分析深入；4）明确指出了获得最佳综合性能（力学与光学）的优化工艺窗口（1100℃烧结，1 wt% LDGC添加），对实际应用具有明确的指导意义。这项研究为开发下一代低成本、高性能的牙科修复陶瓷材料提供了重要的实验数据和理论见解。