由Baran Demir和Rebecca L. Peterson共同完成的研究《Improved heteroepitaxy of κ-Ga2O3 on c-plane sapphire by initial mist flow stabilization during mist chemical vapor deposition》，已于2024年1月20日在线发表于学术期刊《Thin Solid Films》第791卷（文章编号140223）。这两位作者均来自美国密歇根大学安娜堡分校，分属电气工程与计算机科学系以及材料科学与工程系。
这项研究的学术背景聚焦于超宽禁带半导体材料领域，特别是氧化镓(Ga2O3)的亚稳态κ相。作为氧化镓的多种晶体形态（同质异形体）之一，κ-Ga2O3因其独特的性能而受到关注，它拥有约4.9–5 eV的超宽禁带宽度，表现出铁电性和大的自发极化，这些特性使其在功率电子、高电子迁移率晶体管(HEMT)以及二维电子气(2DEG)系统中具有巨大的应用潜力。然而，在c面蓝宝石(α-Al2O3)衬底上实现高质量的κ-Ga2O3异质外延生长面临挑战，常见的旋转畴和柱状生长会严重影响晶体质量和器件性能。雾化学气相沉积(Mist CVD)作为一种结合了溶液处理和化学气相沉积优势、成本相对较低的薄膜制备技术，在氧化物沉积方面展现出前景。本研究的主要目的是探索并阐明在Mist CVD工艺的初始阶段，控制雾化流（mist flow）的稳定性对于在c面蓝宝石衬底上生长的κ-Ga2O3外延薄膜晶体质量的具体影响，旨在通过优化这一简单的工艺参数来获得迄今为止最高质量的Mist CVD κ-Ga2O3薄膜，并改善其与衬底之间的界面特性。
本研究的工作流程细致严谨，主要围绕两个核心对比样品的制备与表征展开，两个样品唯一的区别在于生长起始阶段的雾化流是否稳定。具体流程包含以下关键环节：
首先，样品制备环节。研究使用了相同的Mist CVD系统。衬底为1×1 cm²的c面蓝宝石，经过丙酮、异丙醇超声清洗和氧气等离子体清洁。前驱体溶液由0.033 M的乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)溶解在去离子水中，并添加少量盐酸以提高溶解度配制而成。两个κ-Ga2O3薄膜（分别命名为UF-Ga2O3和SF-Ga2O3）均在600°C的炉温、4 slpm的氧气作为载气的条件下生长30分钟。其核心差异在于雾化流的启动程序：对于UF-Ga2O3（不稳定流样品），载气在雾化发生器开启后立即开始流动，这意味着生长过程包含了约30秒的雾化密度从低到高达到稳定的初始阶段；而对于SF-Ga2O3（稳定流样品），研究团队在开启载气进行正式生长前，先让雾化发生器运行90秒，在此期间仅使用极小的氧气流（0.005 slpm）防止废气回流，以确保雾化容器内的雾化密度达到充分平衡。之后，才引入4 slpm的载气将稳定的雾流送入反应室。这种“预热”雾化流的操作是本研究引入的一个关键工艺控制步骤。
其次，薄膜表征与分析环节。生长完成后，研究团队对两个样品进行了全面、多层次的结构与性能表征。晶体结构和相组成通过高分辨率X射线衍射(HR-XRD)进行分析，包括2θ-ω扫描和摇摆曲线(rocking curve)测量，后者用于评估晶体质量的优劣，其半高宽(FWHM)值越小表示晶体质量越高。薄膜表面形貌和粗糙度通过原子力显微镜(AFM)进行表征。光学性能通过紫外-可见光(UV-Vis)透射光谱测量，并利用Tauc plot方法计算光学带隙。为了深入探究薄膜内部的微观结构、特别是薄膜与衬底之间的界面质量，以及金属接触的界面反应，研究还进行了更为复杂的透射电子显微镜(TEM)分析。具体步骤包括：在样品表面沉积20 nm Ti和90 nm Au的金属帽层，随后进行快速热退火(RTA, 470°C, 1分钟, N2氛围)；然后利用聚焦离子束(FIB)技术制备横截面的TEM样品；最后，在透射电镜上进行扫描透射电子显微镜(STEM)成像、选区电子衍射(SAED)以及能量色散X射线光谱(EDS)元素分布 mapping 分析。这一系列先进的显微分析技术，特别是对界面原子尺度结构的直接观察，为本研究的结论提供了最有力的直接证据。
本研究取得了一系列明确且相互印证的结果，清晰揭示了初始雾化流稳定性的重要作用。
在晶体质量和相组成方面，XRD结果表明两个样品都实现了(004)取向的κ-Ga2O3外延生长。然而，UF-Ga2O3的XRD图谱中除了κ相和蓝宝石衬底的衍射峰外，还在40.24°处观察到一个微弱的α-Ga2O3相（0006）衍射峰，而SF-Ga2O3则没有。这表明不稳定的初始雾流可能导致在生长初期形成了少量α相杂质。更重要的是，摇摆曲线测量显示，UF-Ga2O3的(004)峰FWHM为0.38°，这与之前文献报道的Mist CVD生长的κ-Ga2O3水平相当；而SF-Ga2O3的FWHM显著降低至0.17°，这是迄今为止在c面蓝宝石上通过Mist CVD方法生长的κ-Ga2O3所报告的最低值，甚至可与一些采用更复杂设备（如MOCVD）生长的样品相媲美。这一数据直接证明，稳定的初始雾流极大地提升了薄膜的整体结晶质量。
在表面形貌方面，AFM测量显示，SF-Ga2O3的表面均方根粗糙度(RMS)为1.56 nm，远低于UF-Ga2O3的4.26 nm。UF-Ga2O3表面观察到了更多10-30 nm高的纳米颗粒，TEM分析确认这些是β-Ga2O3小晶体，研究者推测它们可能是在生长结束、雾流逐渐消散而基片仍处于高温的过程中形成的。SF-Ga2O3表面更平滑，颗粒密度更低。
在光学性质上，通过UV-Vis光谱得到的Tauc图计算出UF-Ga2O3和SF-Ga2O3的光学带隙分别为4.92 eV和4.93 eV，两者非常接近，且与κ-Ga2O3的理论和文献报道值一致。这表明初始雾流稳定工艺主要影响的是晶体结构和界面，而非薄膜的本征光学带隙。
在薄膜厚度和界面微观结构方面，STEM图像提供了决定性的证据。首先，对于同样30分钟的生长，UF-Ga2O3的厚度约为70 nm，而SF-Ga2O3的厚度约为50 nm。这表明不稳定的初始雾流导致了更高的初始生长速率，但这是以牺牲晶体质量为代价的。其次，也是最关键的发现，高角环形暗场(HAADF)-STEM图像和EDS mapping清晰地揭示了两者界面质量的巨大差异。UF-Ga2O3的Al2O3/Ga2O3界面存在大量的纳米空洞(nanovoid)和岛状结构，这些区域缺乏Ga和Al信号，表明生长初期是岛状模式而非理想的层状生长。研究者结合XRD中微弱的α相峰，认为这些岛状物正是α-Ga2O3。与此形成鲜明对比的是，SF-Ga2O3的界面非常干净、连续，几乎没有纳米空洞。原子分辨率的图像显示κ-Ga2O3特有的锯齿状原子排列几乎一直延伸到与蓝宝石衬底相接处，尽管在界面处仍能观察到几个原子层的α-Ga2O3过渡层，但质量已得到极大改善。这些直观的微观结构结果直接解释了为什么SF-Ga2O3具有更优的XRD摇摆曲线和更光滑的表面：稳定的初始雾流促进了二维层状生长模式，避免了缺陷丛生的岛状生长和空洞形成，从而获得了质量更高的晶体和更锐利的界面。
此外，研究还观察到一个有趣的附带现象。在沉积Ti/Au并经过RTA处理后，两种样品的κ-Ga2O3与金属界面处都出现了Ti-Au互混层，其中分布着Ti-rich纳米颗粒（在STEM图像中呈暗点）。这种现象与之前在β-Ga2O3与Ti/Au形成欧姆接触时报告的界面微观结构高度相似。虽然本研究没有直接进行电学测试验证接触的欧姆特性，但这一观察结果为文献中已报道的κ-Ga2O3与Ti/Au之间呈现欧姆行为的现象提供了可能的微观结构解释。
基于以上结果，本研究得出了明确的结论：在Mist CVD生长κ-Ga2O3的初始阶段，雾化流的稳定性是决定薄膜质量和界面特性的关键因素。如果不进行稳定化处理，不稳定的初始雾流会导致在蓝宝石衬底上形成α-Ga2O3岛和纳米空洞，从而损害最终的晶体质量。相反，通过一个简单的预稳定步骤确保雾流恒定，可以显著改善界面质量，实现几乎无缺陷的异质外延生长，从而获得目前报道中最高晶体质量的Mist CVD κ-Ga2O3薄膜（FWHM低至0.17°，RMS粗糙度1.56 nm）。这一发现具有重要的科学价值和应用价值。在科学上，它深化了对Mist CVD这种溶液基外延生长技术中成核与初期生长动力学的理解，揭示了看似微小的工艺参数（气流稳定时间）对最终薄膜微观结构和性能的宏观影响。在应用上，该研究提供了一种简单、低成本且有效的方法来大幅提升Mist CVD制备的κ-Ga2O3薄膜质量，使其更接近由昂贵真空设备（如MOCVD、MBE）生长的水平，从而增强了Mist CVD作为一种经济、高效的氧化物半导体外延生长技术的竞争力，为未来基于κ-Ga2O3的高性能电子和光电子器件的开发铺平了道路。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先，研究发现了“初始雾流稳定性”这一此前未被充分重视的简单工艺参数对Mist CVD外延薄膜质量的决定性影响，并提供了确凿的实验证据链。其次，研究取得了突破性的成果，获得了迄今为止在c面蓝宝石上通过Mist CVD生长的质量最高的κ-Ga2O3薄膜（0.17° FWHM）。第三，研究综合利用了从宏观（XRD， AFM）到微观（HR-STEM， EDS）的多尺度、多手段表征技术，特别是先进的横截面电子显微学分析，直观、令人信服地揭示了界面缺陷的形成机制与消除效果，将工艺条件与微观结构直接关联起来。第四，研究首次报告了κ-Ga2O3与Ti/Au金属接触退火后的界面微观结构，并将其与已知的欧姆接触形成机制相联系，为理解该体系的金属-半导体接触特性提供了新线索。
最后，研究者在结论部分还提出了未来可能的研究方向，例如利用更薄的TEM样品楔来观察其样品中是否存在旋转畴，以及进一步探索和优化Mist CVD的生长动力学，以充分发挥其作为真空沉积设备替代方案的潜力。