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一种新型的生物质改性褐煤复合燃料用于高性能直接碳固体氧化物燃料电池

期刊:FuelDOI:10.1016/j.fuel.2024.131051

研究报告

该研究由 Hao Wu, Xiaoyuan Zeng, Senran Hao, Boyuan Liu, Yingjie Zhang 等作者完成,排名靠前的机构包括昆明理工大学的国家和地方锂离子电池及材料制备技术联合工程研究中心、江西理工大学材料冶金与化学学院、梅州嘉应学院的化学与环境学院等。研究发表于期刊《Fuel》,为 2024 年的第 363 卷,发布时间为 2024 年 1 月 25 日。


研究背景及目的

本研究聚焦于直接碳固体氧化物燃料电池(Direct Carbon Solid Oxide Fuel Cells, DC-SOFC),这是一种通过固体碳的电化学氧化转化化学能为电能的高效发电技术。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第三代燃料电池,具有高能量转化效率、低污染排放、及燃料多样化等优势,可使用的燃料种类包括氢气、碳氢化合物、煤气、氨气以及固体碳等。然而,煤炭基 DC-SOFC 的性能受限于煤炭本身含有的挥发物及灰分杂质,导致其电池性能较低。

近年来,研究者尝试利用生物质以及复合燃料来提高燃料电池的表现。从文献来看,生物质基炭材具有丰富的孔隙结构及一些天然催化剂成分(例如钙、钾、镁等),这些成分能够有效催化碳的逆 Boudouard 反应(Reverse Boudouard Reaction, RBR: C + CO₂ = 2CO)。作者参考了他们先前的研究,发现海藻生物炭(Kelp Biochar, KC)相比其他生物炭具有更多微孔结构、较低碳含量并富含催化反应所需的碱土金属元素。因此,当前研究尝试通过将少量海藻生物炭与褐煤炭(Brown Coal Char, BCC)复合形成新型的复合燃料,用于提升 DC-SOFC 性能,同时为煤炭资源的清洁高效利用提供新方案。

研究目标是开发一种基于海藻生物炭改性褐煤的新型复合燃料,并系统研究其结构特性及电化学性能,为 DC-SOFC 的高效化及实用化提供方向性指导。


研究流程

1. 燃料制备与表征

燃料制备: - 海藻生物炭燃料(KC): 从中国广东湛江当地的海域采集海藻,120℃烘干 12 小时,之后在惰性气氛下升温至 850℃并保温 2 小时完成热解。热解后的材料被粉碎,并通过 80 目筛网得到粒径小于 200μm 的细粉末。 - 褐煤炭燃料(BCC): 以原始褐煤粉料为基础,在1000℃的惰性气氛中焙烧 2 小时,将得到的炭材料粉碎并筛分。 - 复合燃料(KC/BCC): 将马尾藻生物炭与褐煤炭按质量比 1:5 混合,充分研磨后得到复合燃料。

结构与成分表征: 利用扫描电子显微镜(SEM)及能量色散光谱(EDS)对燃料的显微结构及元素组成进行表征,结合 BET 比表面积测定和 X 射线衍射(XRD)分析燃料的表面特性及晶体相分布。此外,通过热重分析(TGA)及差示扫描量热分析(DSC)研究燃料在 CO₂ 气氛中的气化反应性能。

2. 燃料电池的构建与测试

电池组装: - 电解质采用 YSZ(Y₂O₃ 稳定的 ZrO₂)材料,添加 1% Al₂O₃ 以提高性能; - 对称电极为 Ag-GDC(Ag-Ce₀.₉Gd₀.₁O₂-δ); - 电池通过干压法制成,电解质片材厚度为 0.45 mm,后在 1400℃烧结; - 电极涂覆在电解质片的两侧,并经 880℃烧结完成。

电化学性能测试: 将不同燃料(KC、BCC、KC/BCC)填充于燃料电池阳极室,在 700℃至 850℃范围内进行循环伏安测量、电化学阻抗谱等性能表征,并在恒定电流下测试电池的稳定性及燃料利用率。


实验结果与分析

1. 燃料的结构特性

  • 孔隙特性: 海藻生物炭表面具有大量微孔,其比表面积为 125.7 m²/g,显著高于褐煤炭的 67.51 m²/g。混合后,复合燃料的比表面积为 80.31 m²/g,显示其中特定孔隙结构得到了部分保留。
  • 晶体特性: XRD 测试表明,BCC 主要由无序的非晶碳组成,而 KC 中富含 NaCl 等无机盐相,复合燃料样本中也检测到了 Na 和 Cl 元素。

2. 热力学行为

TGA/DSC 分析显示,KC 和 KC/BCC 燃料逆 Boudouard 反应的起始温度分别为 714℃和 769℃,均较纯 BCC(815℃)明显降低,表明 KC 中的天然催化剂加速了碳气化反应。这样的性能优化可进一步降低 DC-SOFC的工作温度及成本。

3. 电化学性能

  • 输出性能: 在 850℃下,采用 BCC、KC、KC/BCC 的燃料电池的最大功率密度(MPD)分别为 242 mW/cm²、296 mW/cm² 和 299 mW/cm²。KC/BCC 的 MPD 显著高于 BCC,表明复合燃料能够有效提升性能。
  • 阻抗分析: 电化学阻抗谱表明,KC 和 KC/BCC 燃料的极化阻抗低于 BCC 燃料,进一步验证了 RBR 反应速率的提升带来的性能增强。
  • 稳定性测试: 虽然 KC 燃料的初始电压较高,但由于其低碳含量,放电时间仅为 0.87 小时。相比之下,BCC 的放电时间为 13.2 小时,KC/BCC 则为 8.76 小时,但 KC/BCC 展现出了更高的电压平台。

研究结论及意义

通过海藻生物炭改性复合燃料的引入,研究成功开发了一种性能优异的 DC-SOFC 燃料。复合燃料的设计不仅通过生物炭的催化作用显著提升了燃料电池的输出性能,同时有效利用了褐煤的高固定碳含量,延长了电池稳定性放电的时间。这表明复合燃料是一种在煤资源洁净利用和电化学性能优化方面极具潜力的解决方案。

研究突显了复合燃料在 RBR 反应催化中的作用,并指出了未来采用新的阳极材料以应对燃料中氯元素潜在破坏性影响的研究方向。对于煤炭及生物质的高效清洁发电利用,本研究为进一步发展 DC-SOFC 提供了创新性的思路及科学依据。


研究亮点

  1. 创新燃料设计: 提出了利用海洋植物生物炭与褐煤炭复合的新燃料策略,丰富了 DC-SOFC 燃料研究的方法论;
  2. 显著性能提升: 相较于传统煤炭燃料,复合燃料在最大功率密度及启动温度方面展现出明显优势;
  3. 科学及应用价值: 本研究不仅提升了 DC-SOFC 的性能,还为煤炭资源的清洁高效利用提供了实际应用可能性。
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