学术研究报告：面向柔性传感器的坚韧导电PVA基双网络离子水凝胶
一、 作者、机构与发表信息
本研究的主要作者包括Xunzhang Li, Ziquan Wang, Weiyu Bi, Feng Yang, Xusheng Wang, Yangxin Wang*（通讯作者）以及Huaixia Zhao**（通讯作者）。研究团队主要来自南京工业大学材料科学与工程学院（Nanjing Tech University），合作单位包括中国石油长庆油田公司油气工艺研究院、四川大学化学学院以及浙江理工大学材料科学与工程学院功能多孔材料研究所。该项研究成果以题为“Tough and conductive PVA-based double-network ionic hydrogels for flexible sensors”的论文形式，发表于Elsevier旗下的学术期刊《Polymer》第309卷（2024年），文章识别号为127465。该论文于2024年3月13日收到，2024年8月2日被接受，并于2024年8月3日在线发表。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于功能高分子材料与柔性电子器件交叉领域，具体聚焦于用于柔性传感器的水凝胶材料。随着对复杂多功能智能设备需求的增长，柔性传感器因其能将拉伸、压缩、弯曲、温度变化等刺激转化为电信号而受到广泛关注。然而，传统的金属或半导体传感器通常缺乏柔性和拉伸性，难以满足下一代可穿戴电子设备的要求。水凝胶（Hydrogel）作为一种由交联聚合物网络和大量水组成的材料，在食品、医药、电子器件等领域有广泛应用前景。特别是在柔性电子传感器领域，开发兼具良好稳定性、高灵敏度和抗疲劳性的多功能水凝胶是当前的研究前沿。
尽管已有大量水凝胶被报道用于柔性传感器，但它们往往面临机械性能不佳、难以适应复杂环境条件的挑战。双网络（Double-network, DN）水凝胶由两个独立但相互贯穿的聚合物网络构成，通常比单网络水凝胶表现出更优异的机械性能，其原理在于网络间大量的牺牲键可以防止水凝胶发生灾难性断裂。聚乙烯醇（Poly(vinyl alcohol), PVA）是一种重要且适应性强的非离子亲水聚合物，因其无毒性和简单的凝胶化过程（如通过重复冻融循环）在水凝胶合成中备受关注，且通常表现出良好的机械性能。然而，纯PVA水凝胶固有的导电性差，限制了其在柔性传感器中的应用。传统策略是将水溶性盐掺入PVA水凝胶以提高导电性，但这可能导致离子随时间扩散逸出，造成电导率下降，或形成不均匀的微观结构。
聚离子液体（Poly(ionic liquids), PILs）由离子单体聚合而成，因其独特的性质而在多个领域受到关注。由PVA和PILs形成的DN水凝胶，凭借密集的氢键和静电相互作用，有望展现出良好的机械性能。此外，在凝胶基质中引入金属-配体配位（如羧基-Fe³⁺配位）是制备坚韧水凝胶的常用策略，同时，凝胶结构中的金属离子及其抗衡离子也有助于提高电导率。
基于以上背景，本研究旨在解决构建兼具优异机械性能和良好导电性的水凝胶这一关键挑战。具体研究目标为：通过重复冻融工艺，制备一种由PVA和咪唑鎓基PILs构成的双网络（DN）水凝胶；进一步利用Fe³⁺离子与羧基的配位作用增强水凝胶的机械性能；系统研究PILs用量和Fe³⁺离子浓度对DN水凝胶机械性能和导电性的影响；最终获得一种综合性能优异、具有高应变灵敏度、可用于柔性传感器的离子导电水凝胶。
三、 详细研究流程
本研究的工作流程系统而严谨，主要包括单体合成、水凝胶制备、结构表征、性能测试及应用验证几个核心步骤。
1. 胺基封端离子液体（AVIM）的合成： 研究首先合成了关键的离子液体单体。具体步骤为：在氮气保护下，将1-乙烯基咪唑（1-vinylimidazole）和3-溴丙胺氢溴酸盐（3-bromopropylamine hydrobromide, BPA）溶解于乙醇中，于80°C下持续搅拌反应24小时。反应结束后，通过乙酸乙酯沉淀得到粗产物，并进一步用乙酸乙酯洗涤三次以纯化，最后在40°C真空下干燥过夜，得到胺基封端的离子液体AVIM。其化学结构通过¹H NMR核磁共振氢谱进行了确认（文中提及图S1）。
2. DN水凝胶的制备： 水凝胶的制备采用重复冻融法与离子配位后处理相结合的策略。具体流程如下： * 预聚溶液的配制： 首先，将AVIM、丙烯酸（Acrylic acid, AA）和引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于去离子水中，得到溶液A（其中AVIM与AA的摩尔比固定）。同时，将PVA溶解于热去离子水中，得到溶液B（PVA浓度为10 wt%）。 * PILs网络的预形成与混合： 将溶液A与溶液B混合均匀，然后在70°C、氮气气氛下加热2小时，使AVIM和AA发生共聚，形成聚离子液体（PILs）网络，得到PILs与PVA的混合溶液。 * PVA网络的物理交联： 将上述混合溶液注入哑铃型模具中，随后进行五次重复的冻融循环（-20°C冷冻6小时，室温解冻2小时）。此过程诱导PVA链结晶，形成物理交联的PVA网络，同时PILs网络中的羧基与PVA的羟基形成氢键，从而初步构建出P(avim-aa)ₓ/PVA双网络水凝胶。 * Fe³⁺离子配位增强： 将上述制备的DN水凝胶浸入含有柠檬酸钠和六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）的水溶液中12小时。柠檬酸根离子用于调控Fe³⁺的缓释，促进其在凝胶基质中均匀扩散。Fe³⁺离子与水凝胶中PILs网络上的羧基发生配位作用，形成额外的交联点。之后，用去离子水彻底清洗水凝胶以去除多余试剂，最终得到机械性能增强的P(avim-aa)ₓ/PVA-Fe³⁺ᵧ水凝胶。 * 变量控制： 为探究组分影响，研究制备了系列样品：(a) 固定Fe³⁺处理条件（y=4），改变PILs用量（x = 0.5, 1, 2, 3）的样品，记为P(avim-aa)ₓ/PVA-Fe³⁺₄。(b) 固定PILs用量（x=1），改变Fe³⁺浓度（y = 1, 2, 4, 6）的样品，记为P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺ᵧ。同时制备了纯PVA水凝胶和未经Fe³⁺处理的P(avim-aa)₁/PVA水凝胶作为对比。
3. 材料表征与性能测试： 研究采用多种分析测试手段对水凝胶的化学结构、微观形貌、机械性能和电学性能进行了系统表征。 * 结构表征： * 傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）： 用于分析水凝胶的化学结构，确认官能团（如-OH/N-H, C=O, 咪唑环）的存在以及Fe³⁺配位对羧基特征峰的影响。 * 扫描电子显微镜（SEM）： 观察冻干后水凝胶的横截面微观形貌，分析其多孔结构及Fe³⁺处理对孔结构的影响。 * X射线光电子能谱（XPS）： 对完全干燥的样品进行表面元素分析，通过C1s谱的分峰拟合，定量分析不同碳物种（如-CH₂-, C-O, O=C-O）的比例变化，并观察羧基碳结合能的位移，以证实Fe³⁺与羧基的配位作用。 * 机械性能测试： 使用电子万能材料试验机对哑铃形水凝胶样品进行测试。测试部分尺寸为25 mm × 3.81 mm × 2.5 mm。 * 常规拉伸测试： 以10 mm/min的十字头速度进行，获得应力-应变曲线，从中计算拉伸强度、断裂伸长率和韧性（应力-应变曲线下的面积）。 * 循环加载-卸载测试： 以20 mm/min的速度进行，用于研究水凝胶的滞后行为和能量耗散能力。测试了不同应变（20%， 50%， 100%， 150%， 200%）下的单次循环，以及在固定应变（200%）下的连续多次循环，以评估其抗疲劳性和恢复能力。 * 导电性与传感性能测试： * 电导率测试： 使用万用表（Fluke F101）测量水凝胶样品的电阻（R），结合样品长度（L）和横截面积（A），通过公式 σ = L/(RA) 计算电导率（σ）。 * 应变传感灵敏度测试： 在拉伸过程中，实时监测水凝胶电阻的相对变化（δR/R₀）。通过计算应变系数（Gauge Factor, GF = (δR/R₀)/ε）来量化其灵敏度，其中ε为应变。 * 应用演示： 将最优性能的水凝胶样品作为导体连接到一个包含LED灯的完整电路中，直观展示其在拉伸状态下因电阻变化导致的LED亮度变化。
四、 主要研究结果
本研究获得了一系列系统且相互印证的结果，清晰揭示了材料组成-结构-性能之间的关系。
1. 结构表征结果： FTIR光谱证实了PILs成功引入到水凝胶网络中（观察到咪唑环特征峰）。与未经Fe³⁺处理的P(avim-aa)₁/PVA相比，P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄样品中羧基C=O的伸缩振动峰（1712 cm⁻¹）明显减弱，这直接证明了Fe³⁺与羧基之间发生了配位作用。SEM图像显示，纯PVA水凝胶由于冻干过程中网络收缩，呈现致密无孔结构；而引入PILs后，P(avim-aa)₁/PVA显示出明显的多孔结构，表明PILs的存在部分抑制了PVA网络的收缩。经Fe³⁺处理后，P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄的孔径变小，这被认为是Fe³⁺配位增加了聚合物网络交联度的结果。XPS的C1s谱分峰分析进一步提供了定量证据：P(avim-aa)₁/PVA的C-O键比例（18.7%）显著高于纯PVA（8.9%），归因于PILs的引入；而P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄的羧基碳（O=C-O）比例增至4.2%，且其结合能从288.8 eV位移至288.6 eV，这均支持了羧基与Fe³⁺配位的发生。
2. 机械性能结果： 拉伸测试结果表明，材料设计策略有效提升了水凝胶的机械性能。 * 网络构建与Fe³⁺配位的协同增强效应： 纯PVA水凝胶的拉伸强度为0.4 MPa，断裂伸长率约为175%。引入PILs形成双网络后，P(avim-aa)₁/PVA的拉伸强度提升至1.20 MPa，断裂伸长率达315%，这归功于PILs与PVA之间形成的额外氢键增强了网络。进一步经Fe³⁺处理后，P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄的拉伸强度和断裂伸长率分别达到1.75 MPa和375%，表明Fe³⁺-羧基配位键作为强牺牲键，进一步显著增强了水凝胶的力学性能。其韧性从纯PVA的0.4 MJ m⁻³跃升至2.75 MJ m⁻³，提升了约6.75倍。 * PILs用量的影响： 当Fe³⁺浓度固定时，PILs用量存在一个最优值（x=1）。用量过低（x=0.5）时，氢键数量不足；用量过高（x=2, 3）时，可能干扰PVA主网络的结晶和物理交联，从而导致拉伸强度下降。 * Fe³⁺浓度的影响： 当PILs用量固定时，随着Fe³⁺浓度从0.025 mmol/mL (y=1) 增加到0.100 mmol/mL (y=4)，水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率均得到提升。但浓度进一步提高至0.15 mmol/mL (y=6)时，性能反而下降（拉伸强度1.4 MPa，断裂伸长率280%）。作者将此归因于不同Fe³⁺浓度下配位模式的差异：低浓度时倾向于形成交联密度更高的三齿配位，而高浓度时可能形成单齿或双齿配位，降低了二次交联度。 * 能量耗散与抗疲劳性： 对最优样品P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄的循环加载-卸载测试显示，在不同应变下均存在明显的滞后环，表明材料具有良好的能量耗散能力。随着应变从20%增至200%，耗散能量从5.21×10⁻³ MJ m⁻³增加至0.31 MJ m⁻³，能量耗散比从42.7%升至51%。这证明了在变形过程中，较弱的氢键和Fe³⁺-羧基配位键作为牺牲键发生可逆断裂，有效耗散能量，防止宏观破坏。然而，在200%固定应变下的连续循环测试中，第二次及后续循环的滞后环和最大应力显著下降，表明初始循环造成的内部损伤在无充分休息的情况下无法完全恢复，这是该类物理交联水凝胶的常见特性。
3. 导电性与传感性能结果： * 电导率： 随着Fe³⁺处理浓度的增加，DN水凝胶的电导率逐步提高。P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄和P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₆的电导率分别达到0.65 S m⁻¹和0.80 S m⁻¹。这归因于Fe³⁺及其抗衡离子在电场下的迁移。 * 应变传感性能： 综合机械性能与导电性，P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄被选作灵敏度测试对象。在0%至150%的应变范围内，其相对电阻变化（δR/R₀）与应变呈良好线性关系，计算得到的应变系数（GF）为2.766。该值高于许多已报道的水凝胶基传感器，表明其具有优异的应变灵敏度。 * 应用演示： 将P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄作为导体接入电路驱动LED，拉伸水凝胶导致LED亮度明显变暗，直观验证了其电阻随应变增大而增加的特性，证明了其作为柔性应变传感器的应用潜力。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发出了一类兼具优异机械性能、良好导电性和高应变灵敏度的PVA基双网络离子水凝胶。通过重复冻融法构建了以PVA为第一网络、以咪唑鎓基聚离子液体（PILs）为第二网络的双网络结构，并创新性地利用Fe³⁺离子与PILs网络中羧基的配位作用，进一步增强了水凝胶的力学性能。研究表明，通过优化PILs与Fe³⁺的用量，可以获得性能均衡的样品P(avim-aa)₁/PVA-Fe³⁺₄，其展现出高达1.75 MPa的拉伸强度、375%的断裂伸长率、2.75 MJ m⁻³的韧性以及0.65 S m⁻¹的电导率。更重要的是，该水凝胶表现出高应变灵敏度（GF = 2.766），能够将机械形变转化为可靠的电信号变化。
本研究的科学价值在于提供了一种通过多重物理相互作用（氢键、结晶、离子配位）协同构建高性能离子导电水凝胶的有效策略，深化了对双网络水凝胶结构与性能关系的理解。其应用价值十分明确：所制备的水凝胶在机械柔韧性、导电性和传感灵敏度方面达到了良好平衡，为开发新一代柔性、可穿戴电子传感器（如应变传感器、电子皮肤等）提供了一种有前途的材料候选体系。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究中对能量耗散行为的定量分析（耗散能量与能量耗散比）为理解该类动态物理交联水凝胶的增韧机制提供了具体数据支持。此外，文中提到的利用柠檬酸钠调控Fe³⁺缓释以促进均匀配位交联的策略，对于制备结构均一的功能水凝胶具有借鉴意义。论文也提供了详细的材料合成与表征方法，具有很好的可重复性，为同行研究提供了参考。