本研究由Teng Fan、Ning Tang（通讯作者）、Jiaqi Wei、Shixiong Zhang、Zhenhao Sun、Guoping Li、Jiayang Jiang、Lei Fu、Yunfan Zhang、Ye Yuan、Xin Rong（通讯作者）、Weikun Ge、Xinqiang Wang、Bo Shen（通讯作者）等多位作者共同完成。作者主要来自中国北京大学物理学院介观物理与纳米光电子学前沿科学中心国家重点实验室、北京大学长三角光电科学研究院（南通）、量子物质科学协同创新中心（北京），以及松山湖材料实验室（东莞）。该研究成果以《Reduction of vacancy defects induced by thermal annealing in β-Ga2O3 epilayer》为题，于2023年发表在Elsevier旗下的学术期刊《Micro and Nanostructures》上（第176卷，文章号207525，在线发表日期为2023年1月30日）。

该研究属于宽禁带半导体材料与缺陷工程领域。氧化镓（Ga2O3），特别是其单斜晶系β相，因其超宽的禁带宽度（约4.9 eV）和优异的物理化学稳定性，在日盲紫外光探测器、高功率电子器件、透明导电基底等领域展现出巨大潜力。然而，在材料生长过程中，会不可避免地引入各种本征点缺陷，主要包括氧空位（Vo）、镓空位（Vga）以及它们形成的复合体。这些不期望的缺陷会严重影响β-Ga2O3的电学、光学及器件性能。例如，氧空位的存在被认为是阻碍实现p型掺杂的主要补偿因素之一；镓空位则可能导致在高浓度Si掺杂下材料仍表现出绝缘特性；此外，缺陷在带隙中引入的能级也会影响光探测器的效率与精度。因此，理解和控制这些本征点缺陷，对于提升β-Ga2O3材料的本征质量和器件性能至关重要。热退火是半导体工艺中常用且有效的缺陷调控方法。先前的研究推测，在氧气氛围中退火可以降低β-Ga2O3中的氧空位浓度，从而改善其电学性能（如降低电导率和暗电流）。但理论计算也指出，氧空位可能是深能级施主，对n型导电的贡献有限。更重要的是，关于通过实验手段有效降低镓空位的报道非常少。本研究的核心目标正是系统地、实验性地研究在不同温度下于氧气氛围中进行热退火，对分子束外延（MBE）生长的β-Ga2O3外延层中空位缺陷（包括氧空位和镓空位）的消除效果，深入探究其背后的物理化学机制，为优化β-Ga2O3材料质量提供详实的信息和明确的指导。

研究工作的具体流程详细而系统。首先，研究人员使用等离子体辅助分子束外延（MBE）系统，在c面蓝宝石衬底上生长了厚度约180 nm的β-Ga2O3外延层。生长温度为730°C，使用高纯镓（Ga）和氧气（O2）作为源材料，生长时间200分钟。扫描电子显微镜（SEM）图像证实了外延层厚度的均匀性。随后，将生长的样品切割成5份，作为研究对象，分别置于管式炉中在纯氧气氛（流速2 sccm）下进行不同温度的退火处理。退火温度点设置为1300°C、1400°C、1500°C、1600°C和1700°C。每个样品均以10°C/分钟的速率升温至设定温度，保温2小时，然后自然冷却至室温，整个升温、保温和降温过程均在持续通入纯氧的环境中进行。这一系列样品（包括未退火的原始样品）构成了后续多维度表征的样本集。表征与分析工作涉及多个互补的技术手段。利用X射线衍射（XRD，采用Cu Kα1辐射源）测量样品的晶体学性质，重点关注(-402)衍射峰的强度和半高宽（FWHM）。通过X射线光电子能谱（XPS）分析样品的化学状态和组成，核心是分析Ga 3d和O 1s谱峰，并通过分峰拟合量化Ga³⁺与Ga⁺、晶格氧（Ol）与非晶格氧（Onl）的比例变化。使用深紫外光致发光（PL）光谱系统（激发波长195nm，80 MHz飞秒激光）研究样品的光学性质和缺陷相关的发光行为。采用光学显微镜观察退火后样品的表面形貌。此外，还利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱（波数范围400-850 cm⁻¹）来表征晶格振动模式的变化，以探究退火对晶体微观结构（特别是GaO₄四面体和GaO₆八面体）的影响。所有测量均在室温下进行。数据分析是一个结合多种表征结果进行关联和逻辑推理的过程。研究人员将XRD的晶体质量指标、XPS的元素价态与组成比例、PL光谱的缺陷发光与带边发光强度、FTIR的特定振动峰强度以及光学显微镜的表面形貌变化，作为温度的函数进行系统比较和综合分析，旨在构建一个关于退火温度如何影响缺陷浓度、晶体质量和材料分解行为的完整图像。

研究取得了一系列重要且相互印证的结果。XRD结果显示，随着退火温度从原始状态升至1500°C，(-402)衍射峰的强度显著增强，并在1700°C时达到最强；同时，其半高宽（FWHM）从原始样品的0.412°显著降至1400°C退火后的0.195°，并在更高温度下保持约0.2°的较低水平。这些数据清晰地表明，热退火处理显著提高了β-Ga2O3外延层的结晶质量。XPS分析提供了缺陷减少的直接化学证据。通过对Ga 3d谱峰的分峰拟合，研究人员发现原始样品及≤1500°C退火样品中存在代表亚化学计量比（Ga₂O）的Ga⁺价态峰，这是氧空位存在的标志。而在1600°C和1700°C退火后，Ga⁺峰消失，Ga³⁺（代表化学计量比Ga₂O₃）的比例接近100%。与此同时，O 1s谱中代表晶格氧（Ol）的比例也从原始样品的49.06%大幅上升至最高约74.46%。Ga⁺的消失和Ol比例的增加，共同指向了氧空位在高温氧气氛退火中被氧原子填充。PL光谱结果从光学跃迁角度揭示了缺陷浓度的变化。原始样品的PL谱中观察到三个主要的缺陷发光峰：位于1.78 eV的峰源于氧空位施主与来自PBN坩埚的氮杂质受主之间的施主-受主对（DAP）复合；位于约2.92 eV的峰可分解为3.01 eV和2.61 eV两个峰，它们分别与四面体位点的氧空位Vo(1)和Vo(2)施主，以及镓空位Vga或其复合体受主相关的DAP跃迁有关。研究发现，随着退火温度升高，这些缺陷发光峰的强度均逐渐减弱，表明Vo(1)、Vo(2)和Vga的浓度在降低。尤为关键的是，当退火温度≥1500°C时，在4.60 eV处出现了近带边发射（NBE）峰，这通常只有在晶体质量较高、缺陷浓度较低时才能被观测到，进一步证明了材料本征光学质量的提升。然而，在超过1500°C（如1600°C和1700°C）退火后，4.60 eV的NBE发光反而减弱。光学显微镜图像为此提供了直观解释：在1600°C和1700°C退火的样品表面出现了明显的大晶粒和晶界，表面变得粗糙，而≤1500°C退火的样品表面则较为光滑。这表明在过高的温度下，尽管缺陷被填充，但β-Ga2O3材料本身开始发生分解（Ga₂O₃(s) → Ga₂O(g) ↑ + O₂(g) ↑），形成了非辐射复合中心，损害了材料的整体性和光学性能。FTIR光谱分析则从晶格振动角度揭示了缺陷修复的微观结构位点。所有β-Ga2O3样品在452 cm⁻¹、670 cm⁻¹和765 cm⁻¹处均显示出特征吸收峰。其中，452 cm⁻¹峰归属于GaO₆八面体的Ga-O振动，其强度在退火前后变化不大。而670 cm⁻¹和765 cm⁻¹的峰则与GaO₄四面体的振动模式相关，这两个峰的强度随着退火温度升高而急剧增强。结合PL结果（主要被消除的Vo(1)和Vo(2)位于GaO₄四面体中），可以推断，退火过程中填充的空位缺陷（主要是氧空位和镓空位）主要发生在GaO₄四面体结构中，具体表现为Ga(1)-O(1)和Ga(1)-O(2)键的构建与增强。这一结论也与理论计算中关于Vga(1)、Vo(1)和Vo(2)更容易形成的预测相符。

本研究得出的核心结论是：在氧气气氛中进行热退火，能有效降低MBE生长的β-Ga2O3外延层中的本征点缺陷（氧空位和镓空位），并显著提升其晶体质量。这一过程主要通过填隙的氧原子和镓原子在高温下获得足够能量迁移至正确的晶格位置来实现。缺陷的减少主要发生在GaO₄四面体单元内。然而，退火温度存在一个最佳窗口（本研究建议不高于1500°C），超过此温度，虽然缺陷继续减少，但材料会发生分解，导致表面形貌恶化和非辐射复合中心增加，反而损害整体性能。本研究的科学价值在于，首次通过XPS、PL、FTIR等多种光学技术联合分析，为“热退火能同时有效降低β-Ga2O3中的氧空位和镓空位”这一假设提供了确凿的实验证据，并明确了缺陷修复的主要微观结构位点（GaO₄四面体），深化了对β-Ga2O3缺陷行为及其调控机理的理解。在应用价值方面，该研究为优化β-Ga2O3材料制备工艺提供了明确、可操作的指导：在氧气氛围中进行适当温度（例如1500°C左右）的热退火，是一种改善β-Ga2O3外延层晶体质量、降低有害缺陷浓度的有效后处理方法，这对于提升基于β-Ga2O3的光电和电子器件的性能具有重要的实际意义。

本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先，在研究内容上，不仅证实了氧空位的减少，更重要的是提供了镓空位浓度随退火温度升高而降低的直接实验证据，弥补了该领域实验研究的不足。其次，在研究方法上，采用了多维度、互补的表征技术（XRD、XPS、PL、FTIR、光学显微镜）进行系统分析，使结论（缺陷减少、晶体质量提升、特定结构位点修复、高温分解）之间相互支撑，逻辑严谨，说服力强。特别是将PL光谱中特定缺陷发光峰的指认与FTIR光谱中特定结构单元振动峰的变化相关联，巧妙地揭示了缺陷修复的微观结构起源。第三，研究具有明确的工艺指导意义，不仅指出了退火的有效性，还通过形貌和PL NBE发光的变化，明确了退火温度的优化区间和上限，避免了单纯追求高温可能带来的负面效果，对实际工艺开发具有重要参考价值。此外，研究中对PL光谱中未观察到自陷激子（STE）发光的现象进行了合理解释（高激发功率下的Mott转变），并通过对不同激发功率的PL测试进行了初步验证，体现了研究的细致性和深度。