基于晶格氧机制的高效尿素氧化制亚硝酸盐耦合海水电解产氢研究学术报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由北京师范大学化学学院理论与计算光化学教育部重点实验室的 Meng Zhang（第一作者）、Qijun Xu、Jiahui Zhang、Zhehua Miao、Anargul Memet、Yang Liu、Yang Zhang、Yunchao Li（通讯作者）和 Louzhen Fan，联合北京大学深圳研究生院先进材料学院的 Shihe Yang（通讯作者）共同完成。研究成果以论文形式发表在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 期刊的第393卷（2026年），论文在线发表日期为2026年4月2日。论文标题为“efficient lattice-oxygen-mediated urea-to-nitrite conversion boosts hydrogen production in seawater electrolysis”。
二、 学术背景与研究目标
本研究的科学领域属于能源催化与电化学，具体聚焦于可持续氢能生产和附加值化学品合成。随着淡水资源的紧张和氢能需求的增长，利用储量丰富的海水直接电解制氢受到广泛关注。然而，直接海水电解面临两大瓶颈：一是阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，需要很高的过电位；二是电解质中的氯离子（Cl⁻）会引发电极腐蚀并发生竞争性的氯氧化反应（ClOR），既损耗电极又消耗能量。此外，传统的阳极析氧反应产生经济价值较低的氧气，且与阴极产生的氢气混合存在安全风险。
为解决上述问题，研究者提出采用热力学上更有利的尿素氧化反应（UOR）来替代OER。尿素氧化的理论电位（0.37 V vs. RHE）远低于OER（1.23 V）和ClOR（1.48 V），不仅有望降低整体电解电压，实现节能产氢，还能避免氯腐蚀和混合气体的安全问题。然而，传统的UOR也存在局限性：其反应涉及6电子/6质子转移过程，动力学缓慢，尤其在高电流密度下过电位很大；并且反应容易走分子内N-N耦合路径，生成经济价值低的氮气（N₂）、二氧化碳（CO₂）和水，限制了其经济可行性。
因此，本研究的目标是：设计和开发一种新型高效的电催化剂，能够将阳极的UOR路径有选择性地导向生产高附加值的亚硝酸盐（NO₂⁻），同时大幅提升反应动力学，并与阴极析氢反应（HER）耦合，实现低能耗、高稳定性和经济可行的海水电解制氢系统。 研究的关键在于深入理解并调控UOR的反应机制，特别是探索晶格氧机制（Lattice Oxygen Mechanism, LOM）在涉及O-N键形成的小分子电氧化反应中的普适性作用。
三、 详细研究流程
本研究是一个系统的、多步骤的原创性研究工作，涵盖了催化剂设计、合成、表征、性能评估、反应机理探索以及理论计算等多个紧密衔接的环节。
1. 催化剂的设计、合成与结构表征： 研究流程： 本研究首先设计并合成了一系列催化剂。核心催化剂是负载了富含氧空位（Oxygen Vacancies, Ov）的氧化钒层的硒化镍钴（NiCo₂Se₄@VO）。作为对照，还合成了未修饰的NiCo₂Se₄，以及负载氧化铌（NiCo₂Se₄@NbO）、氧化钽（NiCo₂Se₄@TaO）的催化剂，并调控了NiCo₂Se₄@VO中氧空位的含量。 具体操作与实验： * 合成： NiCo₂Se₄@VO的制备分为三步：(i) 通过水热法在泡沫镍（NF）上生长NiCo层状双氢氧化物（NiCo-LDH）前驱体；(ii) 通过双向恒电位电沉积法在前驱体上负载钒-草酸配合物；(iii) 通过化学气相沉积（CVD）硒化过程，同时将前驱体转化为NiCo₂Se₄，并将钒配合物分解为氧化钒（VO）层，此过程中草酸盐分解产生CO₂，从而在VO层中引入了氧空位。通过改变电沉积前驱液中钒酸钠与草酸的摩尔比（1:2, 1:1.5, 1:1），可以调控最终催化剂中氧空位的浓度。 * 表征： 采用了多种先进的表征手段来确认催化剂的结构、形貌、组成和电子性质。 * 形貌与结构： 利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了催化剂的纳米针阵列形貌。高分辨率透射电镜（HRTEM）和像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）清晰地揭示了NiCo₂Se₄核与VO壳之间的异质结界面以及VO的晶格条纹，并通过线扫描证实了氧空位的存在。 * 组成与化学态： 能量色散X射线光谱（EDX）映射显示了Ni、Co、Se、O、V元素的均匀分布，且V元素在外壳层富集。X射线光电子能谱（XPS）分析了表面元素化学态，发现NiCo₂Se₄@VO中Ni、Co、Se的结合能负移，而V的结合能正移，表明电子从VO层向NiCo₂Se₄转移，证实了异质结界面的电子相互作用。特别重要的是，O 1s光谱中位于~531.0 eV的峰（归属于氧空位或吸附羟基）强度在NiCo₂Se₄@VO中显著增强。 * 氧空位定量： 电子顺磁共振（EPR）光谱在g=2.002处观察到明确的氧空位信号。定量EPR分析表明，NiCo₂Se₄@VO的氧空位浓度（1.73 × 10¹³ spins/g）是NiCo₂Se₄（0.54 × 10¹³ spins/g）的3.2倍，与XPS结果趋势一致，确证了VO层的引入显著增加了氧空位。 * 晶体结构： X射线衍射（XRD）图谱确认了NiCo₂Se₄的晶相以及VO、NbO、TaO层的成功负载。
2. 电催化性能评估： 研究流程： 在合成的催化剂中筛选出性能最优的（NiCo₂Se₄@VO1:1.5，即钒/草酸比为1:1.5的样品），并在模拟海水（中国黄海水，添加0.5 M尿素和KOH调节pH=14）电解液中进行系统的电化学测试，评估其UOR性能、产物选择性以及稳定性。 具体操作与实验： * 活性测试： 使用线性扫描伏安法（LSV）测量催化剂的极化曲线。结果显示，NiCo₂Se₄@VO仅需1.24 V和1.40 V（vs. RHE）即可分别达到100 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²的电流密度，性能远超其他对照催化剂。塔菲尔斜率（Tafel slope）和电化学阻抗谱（EIS）分析表明，NiCo₂Se₄@VO具有更快的反应动力学和更低的电荷转移电阻。 * 产物分析与选择性： 这是本研究的重点之一。在恒电位电解后，使用紫外-可见分光光度法、离子色谱（IC）以及¹⁵N同位素标记尿素等手段，定量分析了阳极产物（N₂、NO₂⁻、NO₃⁻）和竞争产物（O₂、ClO⁻）。关键发现是，在1.35 V vs. RHE电位下，NiCo₂Se₄@VO获得了创纪录的92.77%的NO₂⁻法拉第效率（FE），对应的产率高达178.17 mg h⁻¹ cm⁻²。氮平衡分析接近100%，且NO₂⁻选择性达到88.17%，远高于NiCo₂Se₄（倾向于生成N₂），证明了催化剂成功将UOR导向了NO₂⁻路径。竞争反应的FE极低（%），表明催化剂有效抑制了OER和ClOR。 * 稳定性测试： 在流动池系统中进行了长达1200小时的稳定性测试（电流密度~1 A cm⁻²）。NiCo₂Se₄@VO表现出卓越的稳定性，电流密度衰减小于10%，NO₂⁻的FE和产率波动很小。稳定性测试后，通过SEM、XPS和EPR对催化剂进行表征，发现其形貌和组成保持良好，且氧空位浓度在反应初期增加后达到动态平衡，这解释了其长周期稳定的原因。 * 全海水电解系统演示： 将NiCo₂Se₄@VO作为阳极，与已报道的高效HER阴极Ni₂P/Co(PO₃)₂配对，构建了UOR||HER全电解系统。该系统仅需1.81 V即可达到1 A cm⁻²，远低于OER||HER系统（2.25 V），并稳定运行超过1200小时。计算得出产氢能耗低至3.72 kWh m⁻³ H₂。此外，研究团队还演示了从阳极液中分离提纯高附加值产物KNO₂粉末的过程，证明了技术的实用性。 * 技术经济分析（TEA）： 研究对UOR||HER系统和传统OER||HER系统在1 A cm⁻²电流密度下的经济性进行了对比分析。结果表明，尽管UOR||HER系统的原料和电力总成本（30031美元/吨H₂）高于OER||HER系统（12666美元/吨H₂），但由于其联产高价值的KNO₂（每吨H₂联产11.5吨），整体可实现每吨H₂ 42755美元的净利润，而OER||HER系统则因氧气价值低而面临亏损。
3. 反应机理研究： 研究流程： 为了深入理解NiCo₂Se₄@VO高性能的根源，研究综合运用了多种原位（in-situ/operando）表征技术和抑制剂探针实验，并结合密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了其反应机理。 具体操作与实验： * 活性羟基（*OH）的作用： 使用DMPO自旋捕获-电子顺磁共振（EPR）技术，检测到反应过程中产生的羟基自由基（*OH），且NiCo₂Se₄@VO的信号更强，表明其VO层作为路易斯酸位点富集了更多的活性*OH。通过改变电解质KOH浓度，发现NiCo₂Se₄@VO的UOR电流密度和NO₂⁻选择性对OH⁻浓度更敏感，进一步证实了其强*OH吸附能力。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）也观测到更强的*OH信号以及关键的UOR中间体（如*NH₂OH、*NO₂⁻）信号，而N-N耦合中间体（*HN-NHCO）的信号在NiCo₂Se₄@VO上几乎消失，说明其有效抑制了N₂生成路径。 * 晶格氧机制（LOM）的验证： 这是本研究的核心机理发现。 * 抑制剂实验： 向电解液中加入四甲基氢氧化铵（TMAH）作为LOM路径的化学探针抑制剂。TMA⁺会选择性吸附在带负电的氧空位（Ov）上，阻碍晶格氧参与反应。实验发现，加入TMAH后，NiCo₂Se₄@VO的UOR活性大幅下降（100 mA cm⁻²下过电位增加0.49 V），而NiCo₂Se₄的活性下降较小（过电位增加0.14 V），证明LOM在NiCo₂Se₄@VO的UOR中贡献更大。 * ¹⁸O同位素标记实验： 通过预先在H₂¹⁸O中对催化剂进行电化学循环伏安处理，将晶格氧标记为¹⁸O。随后在含¹⁶O的自然海水电解液中进行UOR反应，并利用原位拉曼光谱（Raman）动态监测。结果发现，NiCo₂Se₄@VO上¹⁸O相关的拉曼峰在反应开始后迅速减弱并消失，同时出现了¹⁶O相关的峰，表明晶格¹⁸O直接参与了反应并被溶液中的¹⁶O置换，这是LOM的“指纹”证据。而NiCo₂Se₄上的¹⁸O信号交换缓慢。 * 微分电化学质谱（DEMS）： 使用¹⁸O标记的催化剂进行UOR，质谱检测到了产物N¹⁸O₂⁻（m/z=50）的信号，这直接证明了产物NO₂⁻中的氧原子来源于催化剂的晶格氧，为LOM参与O-N键形成提供了最直接的证据。
4. 理论计算： 研究流程： 通过DFT计算，从原子和电子层面揭示了催化剂结构与性能之间的内在联系。 具体操作： 建立了NiCo₂Se₄ (111)表面、含氧空位的NiCo₂Se₄@VOv (200)以及不含氧空位的NiCo₂Se₄@VO (200)模型。 * 吸附能计算： 计算表明，V位点对*OH的吸附能最强（-3.21 eV），强于Ni位点，这从理论上解释了VO层作为路易斯酸位点强效吸附*OH的原因。 * 电子结构分析： 能带结构分析显示，NiCo₂Se₄@VOv中V 3d与吸附*OH的O 2p轨道之间的共价性更强，且V 3d带中心更接近费米能级，有利于*OH吸附。同时，氧空位导致下哈伯德带（LHB）下移，增大了电子排斥能，促进了*OH吸附和LOM路径。 * 反应路径与能垒计算： 计算了UOR生成NO₂⁻和N₂（通过分子内/间N-N耦合）多条路径的吉布斯自由能变化。结果表明，在NiCo₂Se₄@VOv上，UOR生成NO₂⁻的路径在热力学上最有利，且其速率决定步骤（RDS）的能垒（0.52 eV）远低于在原始NiCo₂Se₄模型上的能垒（0.99 eV），从理论上证实了氧空位通过LOM显著降低了反应能垒，加速了反应动力学。
5. 机理普适性验证： 研究流程： 为了验证所发现的LOM机制是否适用于其他类似的小分子电氧化反应，研究将NiCo₂Se₄@VO和NiCo₂Se₄应用于甲醇氧化反应（MOR）和5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）。 具体操作与实验： 测试了两种催化剂在MOR和HMFOR中的活性，并再次使用TMAH抑制剂。结果表明，NiCo₂Se₄@VO对这两种反应同样表现出更高的活性。更重要的是，加入TMAH后，NiCo₂Se₄@VO的活性（电位升高值）和产物法拉第效率下降幅度（超过60%）远大于NiCo₂Se₄（约10%）。这强有力地证明，LOM机制在NiCo₂Se₄@VO催化的这些涉及O-C键形成的小分子电氧化反应中也起着主导作用（贡献度>60%），从而确立了LOM在该类反应中的普适性。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
这些结果环环相扣：结构设计（引入VO和Ov） 导致了独特的表面性质（富集*OH和LOM活性位），从而产生了卓越的性能（高活性、高选择性、高稳定性），并通过系统的机理研究（实验+计算） 揭示了其根本原因（LOM主导），最后通过普适性验证和应用演示，提升了整个研究的科学深度和应用广度。
五、 结论与研究意义
本研究成功开发了一种新型的NiCo₂Se₄@VO复合催化剂，通过巧妙地结合路易斯酸位点吸附效应和晶格氧机制，实现了海水中尿素的高效、高选择性电氧化转化生产亚硝酸盐，并同步实现了低能耗