关于“高效3.5 μm中红外发射的重度铒掺杂氟铝酸盐玻璃及其发射机理”研究的学术报告
本研究由哈尔滨工程大学教育部光纤集成光学重点实验室的张继权、王瑞聪、王欣、李温浩、刘墨、贾世杰，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室的王立军、宁永强、彭航宇，以及南安普顿大学光电子研究中心的Gilberto Brambilla和哈尔滨工程大学的王顺斌（通讯作者）、王鹏飞（通讯作者）共同完成。研究成果发表于Journal of Luminescence期刊2021年第238卷，文章编号118301，于2021年7月2日在线发表。
一、 研究背景与目的
本研究的科学领域属于先进光学材料与中红外激光技术。中红外（Mid-Infrared, MIR）激光，特别是3-4 μm波段，在环境传感、光谱分析、材料加工、生物医学以及军事对抗等领域具有极其重要的应用价值。例如，该波段涵盖了C-H键的基频伸缩振动，是检测甲烷、丙烷等温室气体及甲醛等工业化合物的理想窗口；同时，该波段对水分子吸收敏感，适用于含水性物质的检测与医学研究。因此，开发高效、稳定、高亮度的3.5 μm波段激光光源是当前的研究热点。
实现中红外激光输出的核心在于寻找合适的增益介质。作为增益介质的玻璃宿主材料，其声子能量是关键指标。高声子能量会导致高的非辐射跃迁概率，从而降低发光效率。在众多玻璃体系中，氟化物玻璃因其较低的声子能量而备受关注。其中，氟锆酸盐玻璃（如ZBLAN）已被广泛研究，并在3.5 μm光纤激光器中取得了瓦级输出功率的突破。然而，氟锆酸盐玻璃存在一个致命弱点：抗潮解性差，空气中的水分子会严重侵蚀其表面，这限制了其在长期稳定运行的实际应用。
为此，研究团队将目光转向了氟铝酸盐玻璃（Fluoroaluminate glass）。前期研究表明，氟铝酸盐玻璃不仅具有与氟锆酸盐玻璃相媲美的低声子能量和宽透射窗口，更重要的是，它展现出优异的化学稳定性和抗潮解能力。此外，团队此前已在Ho3+/Pr3+共掺的氟铝酸盐玻璃光纤中实现了2.86 μm激光输出，证明了该材料作为中红外激光增益介质的潜力。
基于以上背景，本研究旨在系统性地探索和评估Er3+掺杂氟铝酸盐玻璃作为3.5 μm波段激光增益介质的可行性。具体研究目标包括：1）制备一系列不同Er3+掺杂浓度的氟铝酸盐玻璃样品；2）研究其在638 nm激光二极管泵浦下的中红外发光特性，特别是3.5 μm发射；3）深入分析其发光机理、能级寿命及光谱性能；4）通过理论计算评估其激光性能参数，最终验证其用于实现3.5 μm激光器的应用潜力。
二、 详细研究流程与方法
本研究包含样品制备、光谱表征、性能测试与理论计算三个主要流程，流程严谨，数据详实。
流程一：样品制备与处理。 研究团队采用传统的熔融-淬冷法（Melt-quenching method）制备了Er3+掺杂的氟铝酸盐玻璃样品。玻璃的基础摩尔组分为30AlF3–15BaF2–(20-x)YF3–25PbF2–10MgF2–xErF3，其中x为ErF3的摩尔百分比，取值范围从0.1到20，共制备了14个不同浓度的样品，以实现对浓度效应的全面研究。具体步骤如下：首先，称量高纯度（99.99%）的原材料；接着进行研磨和混合；然后将混合均匀的批料装入铂金坩埚，在充满氮气的手套箱中，于930°C的炉内熔融60分钟；之后，将熔融的玻璃液倒入预先加热至380°C的铜模具中；最后，将成型后的玻璃样品在退火炉中退火3小时，并缓慢冷却至室温（25°C）。所有制备好的玻璃样品均被抛光至光学质量，厚度精确控制在1.85 ± 0.01 mm，以备后续的光学测量。
流程二：光谱测量与性能表征。 本环节使用了多种标准的光谱测量设备，对样品的线性与非线性光学性质进行了全面表征。吸收光谱（250-2500 nm）和透射光谱（2500-10000 nm）分别使用珀金埃尔默Lambda 750分光光度计和Frontier傅里叶变换红外光谱仪采集。荧光发射光谱的测量则在卓立Omni-λ300i荧光光谱仪上完成，使用自制的638 nm激光二极管作为泵浦源。为覆盖宽波长范围，该系统采用了两种探测器：用于>1800 nm波段的液氮冷却InSb探测器，以及用于<1800 nm波段的室温工作InGaAs探测器。荧光衰减曲线则通过Techcomp FLS1000荧光光谱仪和Horizon II光学参量振荡器进行测量。所有测量过程均在25°C恒温下进行，并通过校准过程确保所有样品置于相同位置，以保证数据可比性。这一流程获得了样品的吸收峰位、透射窗口、在不同波长的荧光发射强度以及关键能级的寿命数据。
流程三：理论计算与数据分析。 在获得实验数据的基础上，研究进行了系统的理论分析。首先，基于吸收光谱数据，应用了著名的Judd-Ofelt（J-O）理论来预测Er3+离子在氟铝酸盐玻璃基质中的辐射跃迁概率、能级寿命和分支比等光谱参数。值得注意的是，在J-O参数计算中，研究团队特别考虑了涉及Er3+离子4I13/2能级的磁偶极跃迁的影响，这使得计算结果更为精确，平均平方误差δ低至1.958×10^-7。随后，利用Füchtbauer-Ladenburg公式和McCumber理论，分别计算了1 mol% Er3+掺杂样品中3.5 μm发射（对应4F9/2 → 4I9/2跃迁）的发射截面和吸收截面。最后，基于计算得到的发射和吸收截面，进一步计算了不同粒子数反转度（p值）下的增益系数谱，以评估材料实现激光放大的潜力。整个数据分析流程逻辑严密，将实验现象与理论模型紧密结合。
三、 主要研究结果与分析
研究结果丰富，系统地揭示了Er3+掺杂氟铝酸盐玻璃的光学特性。
1. 基础光学性质与高浓度掺杂优势： 透射光谱显示，氟铝酸盐玻璃在高达9 μm的波长范围内均保持良好透光性，最高透射率约92%，远优于锗酸盐（~84%，截止波长5.8 μm）和碲酸盐（~80%，6.5 μm）玻璃，为其作为中红外宿主材料提供了基础。样品的吸收光谱清晰地显示了从基态4I15/2到12个激发态的跃迁吸收峰。实验观察到，在638 nm激光泵浦下，样品发出了强烈的中红外荧光，其中3488 nm（3.5 μm）和2736 nm（2.7 μm）的发射强度随着Er3+掺杂浓度的增加而增强，并在18 mol% 的浓度下达到最大值后才开始出现浓度淬灭。这一“淬灭浓度”远高于在ZBLAN玻璃（通常<10 mol%）和氟铟酸盐玻璃（~8 mol%）中报告的值，表明氟铝酸盐玻璃基质能容纳更高浓度的稀土离子而不发生严重淬灭，这为提升泵浦效率和输出功率水平提供了关键材料优势。
2. 多波段荧光与能量传递机理： 除了3.5 μm和2.7 μm的主发射外，研究还监测了670 nm（4F9/2 → 4I15/2）、820 nm（4I9/2 → 4I15/2）、990 nm（4I11/2 → 4I15/2）、1150 nm（4F9/2 → 4I13/2）、1550 nm（4I13/2 → 4I15/2）和1970 nm（4F9/2 → 4I11/2）等多个波段的荧光光谱。这些光谱的强度变化与淬灭浓度（分别为14 mol%或18 mol%）揭示了丰富的离子相互作用和能量转移过程。基于所有观测到的荧光现象，研究团队绘制并阐述了详细的Er3+离子在氟铝酸盐玻璃中的能量传递机制图。其核心过程是：638 nm泵浦光将Er3+离子激发至4F9/2能级；该能级通过辐射跃迁产生670 nm、1150 nm和1970 nm发射，并通过非辐射弛豫部分布居到4I9/2能级，从而产生3.5 μm发射。4I9/2能级的布居进一步通过非辐射弛豫转移到4I11/2能级，产生990 nm和2.7 μm发射，并最终弛豫到4I13/2能级产生1550 nm发射。研究特别指出，在高浓度掺杂条件下，多种能量转移上转换（Energy Transfer Upconversion， ETU） 过程（如4I9/2 + 4I13/2 → 4I15/2 + 2H11/2， 4I11/2 + 4I11/2 → 4I15/2 + 4F7/2等）变得显著。这些ETU过程将处于低能级的离子“回收”到高能级（如4F9/2），从而增强了3.5 μm和2.7 μm的发射强度。这解释了为何在高浓度下，尽管能级寿命缩短，但发射强度仍能增强的现象，也为利用高浓度掺杂和ETU过程提升中红外激光性能提供了理论依据。
3. 能级寿命与浓度依赖关系： 荧光寿命测试结果提供了动力学证据。对于1 mol% Er3+掺杂的样品，4F9/2、4I11/2和4I13/2能级的寿命分别为0.41 ms、6.26 ms和12.08 ms。随着Er3+浓度增加，这些能级的寿命均呈现下降趋势，这是由于离子间距减小，共振能量转移和ETU过程加剧所致。特别值得注意的是，3.5 μm（对应4F9/2能级）和2.7 μm（主要对应4I11/2能级）的荧光寿命也表现出明显的浓度依赖关系。3.5 μm寿命从1 mol%样品的103.02 μs线性下降至18 mol%样品的76.60 μs；2.7 μm寿命则从6.45 ms显著下降至1.30 ms。寿命的下降直接印证了高浓度下能量转移过程的增强。
4. 光谱参数计算与激光性能评估： 理论计算获得了关键的光谱品质参数。J-O计算显示，光谱品质因子（ω4/ω6）高达0.964，这表明该玻璃基质有利于实现预期的激光跃迁。与报道的其他材料（如锗酸盐-碲酸盐、碲酸盐、氧硫化物、氟碲酸盐玻璃）相比，本研究中1 mol% Er3+掺杂氟铝酸盐玻璃在2.7 μm处的荧光寿命（6.452 ms）和量子效率（75.02%）均处于领先水平，这归因于其较低的声子能量（约615 cm^-1）。基于Füchtbauer-Ladenburg和McCumber理论计算得到的3.5 μm发射的发射截面和吸收截面分别为3.830×10^-22 cm2和3.865×10^-22 cm2，二者数值接近，有利于实现低阈值激光运转。进一步的增益谱计算表明，当粒子数反转度p值达到或超过0.4时，即可在3.5 μm波段获得正增益。这一结果为预测激光阈值和评估激光性能提供了直接的量化依据。
四、 研究结论与价值
本研究成功制备了Er3+掺杂浓度高达20 mol%的氟铝酸盐玻璃，并系统研究了其作为3.5 μm中红外激光增益介质的性能。结论表明：Er3+掺杂氟铝酸盐玻璃不仅具备宽中红外透射窗口和高透射率，还能实现远超氟锆酸盐玻璃的稀土离子高浓度掺杂（淬灭浓度达18 mol%）。在638 nm泵浦下，该材料能产生强烈的3.5 μm和2.7 μm荧光，其发光机理涉及复杂的多能级跃迁和能量转移上转换过程。光谱参数计算证实了其具有较高的发射截面、长的荧光寿命以及可实现正增益的特性。
本研究具有重要的科学价值与应用价值。科学价值在于：首次在氟铝酸盐玻璃体系中深入、系统地揭示了高浓度Er3+掺杂下的中红外发光特性、浓度淬灭机制以及基于ETU过程的能量传递动力学，丰富了稀土离子在低声子能量氟化物玻璃中的光谱物理知识。应用价值尤为突出：研究结果强有力地证明，Er3+掺杂氟铝酸盐玻璃是一种极具前景的、可用于实现3.5 μm激光器的增益介质材料。其优异的抗潮解性解决了氟锆酸盐玻璃在实际应用中长期稳定性不足的核心痛点，同时其支持高浓度掺杂的特性有助于制造紧凑、高效的中红外激光器件。这为开发新一代稳定、高效、实用的中红外光纤激光器提供了新的材料选择和扎实的实验与理论支撑。
五、 研究亮点