作者与发表信息
本文是一篇由 Melbourne 大学 Frank Caruso 教授团队与四川大学 Jiajing Zhou 教授团队合作撰写的 Tutorial Review（教程综述），发表于 Chemical Society Reviews 期刊 2024 年第 53 卷第 22 期，页码为 10800–10826。第一作者为 Zhixing Lin 和 Hai Liu（共同第一作者），通讯作者为 Jiajing Zhou 和 Frank Caruso。Frank Caruso 是 Melbourne 大学化学工程系的 Melbourne Laureate Professor，在纳米材料和生物材料领域享有盛誉；Jiajing Zhou 现任四川大学生物质科学与工程学院教授，研究方向为生物质材料工程与 3D 生物打印。
论文主题
该综述系统阐述了金属-酚醛网络（Metal–Phenolic Networks, MPNs）复合材料的理论基础、合成策略、结构-性能关系及应用前景。MPNs 是由酚类配体与金属离子通过配位作用形成的无定形粘附性配位聚合物。与结晶性金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）相比，MPNs 具有合成条件温和、与功能组分相互作用多样、本征功能丰富等优势，因而被广泛用于构筑具有特定功能的复合材料。
主要观点详述
观点一：MPNs 的分子构筑单元具有广泛的可设计性和天然来源优势。
酚类配体是 MPNs 的核心组分之一，自然界中存在超过 8000 种酚类分子，广泛分布于水果（如蓝莓、葡萄）、坚果（如榛子、核桃）、树叶及蔬菜中。这些天然多酚具有紫外吸收、活性氧清除、抗氧化和治疗等多种生物活性，在传统医学、葡萄酒酿造、废水处理和铁胆墨水生产等领域已有应用历史。更重要的是，酚类配体的功能可以通过化学修饰进行定制，例如将透明质酸（Hyaluronic Acid, HA）与多巴胺偶联制备具有细胞靶向能力的酚类配体，或通过共聚和树枝化策略合成具有可控尺寸和羟基数量的合成酚类分子。酚类分子具有普适粘附性，可通过氢键、π-π 相互作用、疏水作用和静电作用等与多种基底结合；同时其羟基作为电子供体可与具有空轨道的金属离子形成配位键，从而构建稳定的 MPN 涂层或材料。
金属离子方面，主族金属离子（如铝）、过渡金属离子（如铁、铜、镉）和镧系离子（如铈、铕、钐、钆）均可用于构建 MPNs。金属离子种类和化学计量比（单配位、双配位、三配位）可调控 MPNs 的膜厚、渗透性和解组装行为。不同金属离子赋予 MPNs 不同的本征功能，例如 Rh³⁺-单宁酸胶囊具有喹啉加氢催化性能，Cu²⁺-单宁酸复合物可作为正电子发射断层扫描成像探针，多金属共掺可实现多模态成像和多色荧光。这种金属离子选择上的灵活性为多功能 MPN 复合材料的设计提供了重要基础。
观点二：MPNs 在构筑复合材料方面相较结晶性 MOFs 具有独特优势。
第一，MPNs 的合成条件极为温和。酚类配体与金属离子在室温水溶液中数分钟即可完成组装，无需有机溶剂或水热条件，这有利于保持蛋白质、酶、酵母细胞和微藻等生物活性组分的活性。第二，MPNs 与功能组分之间可通过氢键、π-π 相互作用、疏水作用、金属配位、共价键和静电作用等多种相互作用直接结合，不需要对组分进行复杂的化学预修饰。以单宁酸与不同蛋白质的相互作用研究为例，疏水作用主导了溶菌酶-单宁酸和细胞色素 c-单宁酸复合物的稳定，而氢键和疏水作用共同稳定了免疫球蛋白 G-单宁酸复合物；蛋白质分子量越大，与单宁酸的氢键作用越强。第三，MPNs 的功能可以通过选择合适的酚类配体和金属离子进行定制。金属-酚配位键具有动态可逆性，赋予 MPN 复合材料 pH 响应性、可控渗透性、可调韧性和自修复特性。例如，利用锈蚀铁钉作为铁源，可通过控制浸泡时间在聚苯乙烯颗粒表面形成厚度 5 至 70 nm 可调的 MPN 涂层。此外，MPNs 还可通过选择特定前驱体实现光响应（如鞣花酸-锌 MPN 微泳器在紫外光下发生可逆结构转变驱动运动）、葡萄糖响应（利用葡萄糖与 Fe²⁺的结合亲和力与槲皮素相当的特性）和抗菌活性（如 EGCG-Cu²⁺-二乙基二硫代氨基甲酸酯复合物对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌表现出强效抗菌和生物膜清除能力）。
观点三：MPN 复合材料的合成策略可分为直接络合、模板涂层和后修饰三大类，并可通过多种组装技术实现。
在合成策略方面，直接络合利用酚类配体与金属离子的快速配位动力学在溶液中形成复合物。由于配位过快可能导致形成不规则的颗粒，研究中常使用聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖或蛋白质等种子剂来局部提高前驱体浓度并稳定所得复合物。近期发展的缓冲液介导策略可在无种子剂条件下直接组装 MPN 纳米颗粒。该策略已成功将抗癌药物和不同分子量及等电点的蛋白质（如辣根过氧化物酶）包载于纳米颗粒中。配位驱动的快速纳米络合技术结合湍流混合装置，通过调节前驱体流速可实现连续制备尺寸可调的 Fe³⁺-单宁酸-透明质酸-阿霉素四元复合物。MPNs 还可直接形成块状凝胶材料，如 Ti⁴⁺与单宁酸以 5:1 比例混合可形成用于药物结晶的基质。Fe³⁺-单宁酸与聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAAm）复合水凝胶则表现出近红外光热性能和可逆弯曲-伸直变形行为。
模板涂层策略是将 MPNs 沉积在有机、无机或生物实体模板表面形成核壳结构。例如，疏水性抗癌药物紫杉醇颗粒可通过疏水作用和 π-π 相互作用被 MPN 涂层包裹，提高其水分散性和抗肿瘤活性。MPNs 也可作为多孔基底（如介孔二氧化硅）的门控层实现可控释放，药物负载后以 MPNs 封闭孔道防止突释，在酸性环境（如内涵体/溶酶体）中 MPNs 解组装释放药物。
后修饰策略利用 MPN 表面的无定形和超分子特性，通过共价或非共价方式修饰功能材料。例如，MPN 表面从人血清中沉积蛋白质冠可显著降低非特异性细胞相互作用，使细胞选择性提高三倍。Co²⁺ 介导的抗体定向固定可使抗体-抗原识别效率提高两倍。此外，酚羟基可通过 Michael 加成或 Schiff 碱反应与胺基封端聚合物共价连接，赋予复合材料温度响应性等新功能。
在组装技术方面，综述总结了浸没组装、喷雾组装、电触发组装、微流控组装、旋涂组装和机械化学组装六种方法，并比较了它们各自的优缺点和典型应用。浸没组装最为简单通用，但单次沉积膜厚有限（约 10 nm）；电触发组装可在细胞相容条件下将连续膜生长速度提高 10–350 倍；微流控组装可实现连续生产且粒径可控，但存在堵塞风险；机械化学组装为无溶剂过程，适合大规模生产但能耗较高。
观点四：基于功能组分类型的 MPN 复合材料设计及应用表现出显著的协同效应。
在小分子复合物方面，MPNs 可负载有机染料、荧光探针、治疗药物和抗菌剂等。通过将单宁酸、金属离子与罗丹明 B 等染料直接混合，可在多种基底上获得发光 MPN 复合材料，避免了昂贵的成像探针和复杂的共价偶联。MPN-阿霉素复合材料集光热效应、铁死亡和化疗于一体，溶液温度在 10 分钟近红外照射后可升至约 60°C，同时产生活性氧促进铁死亡和药物深部渗透。
在聚合物复合材料方面，MPN-聚乙烯吡咯烷酮纳米点可在克级规模合成，其表面中性 PVP 层有效减少了蛋白质吸附，在肿瘤酸性环境中激活磁共振成像对比度并具有光热肿瘤抑制能力。MPN 修饰的聚偏氟乙烯膜、聚砜电纺纳米纤维膜和聚醚砜超滤膜均表现出超亲水和水下超疏油特性，油水乳液分离效率高达 99.5% 以上，通量超过 1100 L m⁻² h⁻¹，并具有良好的循环稳定性。
在生物大分子复合材料方面，MPNs 可在温和条件下与蛋白质、核酸和多糖组装，保持生物活性。有序介孔 MPN 颗粒以聚合物立方相为模板合成，孔径约 40 nm，对辣根过氧化物酶的负载量达 486 mg g⁻¹，远高于孔径 8 和 50 nm 的二氧化硅颗粒，且酶活性保持率达 82%，五次循环后仅下降 13%。MPN 涂层还可延长利拉鲁肽等治疗性多肽的释放时间至 8 天以上。MPN 膜包覆多肽凝聚体模拟合成细胞膜，赋予凝聚体长期胶体稳定性和自由基清除能力。
在金属纳米颗粒复合材料方面，MPNs 可通过直接包覆预制纳米颗粒或在 MPN 内部原位还原金属盐两条路线实现。多酚本身可还原贵金属离子生成纳米团簇，无需额外还原剂和表面活性剂。MPN-金纳米颗粒复合材料在 4-硝基苯酚还原反应中可循环使用八次而无催化效率显著下降。MPN-银纳米颗粒复合材料可用于显影肉眼不可见的生物分子图案和潜指纹。
在氧化物复合材料方面，MPN 涂层可通过配体交换将沸石咪唑骨架转化为 MPNs，Co/Fe 基 MPNs 修饰的 Fe₂O₃ 电化学表面积增加约四倍，析氧反应性能显著提升。MPN-BiVO₄ 复合光阳极中，光生空穴直接转移至 Co²⁺-单宁酸层氧化 Co²⁺ 为 Co³⁺ 活性位点，从而直接氧化水产氧，显著增强光电化学氧化动力学。
在生物实体复合材料方面，MPNs 可作为单个细胞的人工保护壳。Fe³⁺-单宁酸涂层可保护酿酒酵母抵御 UV-C 辐射、溶菌酶和银纳米颗粒等外界威胁，同时阻止细胞增殖，起到人工孢子化作用，去除涂层后细胞增殖恢复。该策略还可保护益生菌免受抗生素影响，用于改善抗生素相关性腹泻。
论文的意义与价值
该综述系统梳理了 MPN 复合材料领域从基础机制到应用开发的全貌，具有重要的学术价值和实践指导意义。在学术层面，文章通过对比 MPNs 与结晶性 MOFs 在复合材料构筑中的差异，阐明了无定形配位聚合物在温和合成、多样相互作用和功能集成方面的内在优势，为金属-有机材料领域的研究者提供了理论框架和方法论参考。在应用层面，MPN 复合材料在分离、能源存储、药物递送、催化、生物成像和抗菌等多个领域均有广阔前景，综述中归纳的多种组装技术和合成策略为特定应用的材料设计提供了系统的选择依据。此外，文章展望部分指出了当前面临的挑战和未来方向，为后续研究提供了有价值的切入点。