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基于铂单原子敏化Nb2CTx纳米片的时频域NO2-湿度传感器

期刊:Advanced MaterialsDOI:10.1002/adma.202506463

本文属于类型a(单一原创研究报告),以下为据此撰写的学术报告。

本研究由吉林大学集成光电子学国家重点实验室、电子科学与工程学院徐琳课题组主导完成,合作单位包括吉林大学口腔医学院口腔修复科与吉林省口腔科学与技术纳米工程重点实验室。论文发表于材料科学领域期刊 *Advanced Materials*,于2025年6月16日在线发表,DOI为10.1002/adma.202506463。第一作者为阚子童,通讯作者为徐琳,其他作者包括胡文博、胡辰程、石方玉、杨龙、周青青、张伟、齐宇、董彪、宋宏伟。

该研究属于气体传感与湿度传感交叉领域,核心科学问题是解决NO₂实时检测中环境湿度干扰导致准确性和可靠性下降的难题。传统气体传感器通常具有开放且非选择性的活性位点,湿度作为不可避免的干扰源,会显著改变基线电阻和响应信号。已有方法如使用干燥载气、预过滤或疏水涂层,只能减少而非消除湿度影响,且往往忽略湿度本身携带的信息。单原子催化剂与MXene材料的结合为高性能双模传感提供了新途径,但已有MXene基湿度传感器主要为电阻型,缺乏在时域和频域同时实现气体与湿度双模传感以及湿度自校准的系统研究。该研究的目的是构建一种基于铂单原子敏化Nb₂CTₓ纳米片(Pt SA-Nb₂CTₓ)与TPU纤维膜集成的双模NO₂-湿度传感平台,通过时域电阻响应和频域电容响应实现信号解耦,在0%–95%全湿度范围内实现NO₂的准确检测,并探索其在湿度定位、工业报警和哮喘预警中的应用。

研究工作流程首先从材料合成与表征开始。通过空位约束策略,将铂单原子锚定在经氢氟酸刻蚀、超声剥离得到的Nb₂CTₓ纳米片表面。高分辨透射电镜和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜证实铂以单原子形式均匀分散,无纳米颗粒或团簇形成。X射线光电子能谱分析显示Pt SA-Nb₂CTₓ中Nb─O比例升高、Nb─C比例下降,并出现Pt─C键,表明铂单原子通过化学键与Nb₂CTₓ结合。Pt 4f谱表明铂前驱体被Nb₂CTₓ还原。X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构进一步确认铂以孤立原子形式存在,并与碳形成配位。拉曼光谱表明Nb₂CTₓ在合成过程中保持结构完整,仅发生轻微氧化。随后将Pt SA-Nb₂CTₓ纳米片通过静电吸附方式负载到经壳聚糖处理的TPU电纺纤维膜上,制得Pt SA-Nb₂CTₓ@TPU传感器。扫描电镜显示纳米片均匀包覆纤维表面,拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱及X射线衍射均证实负载成功。

在气体传感性能测试中,首先比较了Nb₂CTₓ与Ti₃C₂Tₓ对NO₂的响应,结果显示Nb₂CTₓ因其更薄的原子层结构而具有更大活性表面,响应更高。随后系统比较了Pt SA-Nb₂CTₓ@TPU、Nb₂CTₓ@TPU和Pt@TPU传感器在100 ppb–5 ppm NO₂浓度范围内的电阻响应。Pt SA-Nb₂CTₓ@TPU对5 ppm NO₂的响应达到18.4%,是纯Nb₂CTₓ@TPU的9.1倍,且在100 ppb低浓度下仍有可检测响应,线性度显著优于纯Nb₂CTₓ@TPU。响应时间均在300秒以内,恢复时间低于200秒,在光照或加热条件下可进一步缩短至92/49秒和135/120秒。重复性测试显示响应一致性好。在不同相对湿度下,灵敏度先升高后降低,在43%相对湿度时达到最佳,表明水分子在低湿时作为电子传递介体增强NO₂吸附,高湿时因质子传导主导而削弱NO₂响应。选择性测试表明Pt SA-Nb₂CTₓ@TPU在全湿度范围内对NO₂保持至少七倍于NO的响应优势。长期稳定性测试显示10天内响应保持在初始值的90%。

湿度传感性能方面,Pt SA-Nb₂CTₓ@TPU传感器在100 Hz下电容响应最佳。从11%到95%相对湿度,其电容响应(∆C/C₀)在95%相对湿度时达到2030.3%,分别为Nb₂CTₓ@TPU和Pt@TPU的25.7倍和18.5倍。迟滞随湿度升高而减小,在95%相对湿度几乎消失。在100 Hz下响应时间为11秒,恢复时间5秒;在10 kHz下响应和恢复时间均缩短至4秒。弯曲测试表明即使弯曲半径仅0.5厘米,电容响应仍保持在30 pF以上。30天长期稳定性测试显示响应始终超过28 pF。

密度泛函理论计算揭示了Pt单原子的增强机制。Pt位点显著缩短O₂、NO₂和H₂O的吸附距离,并提高吸附能,其中NO₂的吸附能(−1.38 eV)高于H₂O(−0.74 eV),解释了低湿条件下NO₂的竞争优势。Bader电荷分析表明Pt单原子显著增强O₂和NO₂从衬底提取电子的能力,促进室温下O₂⁻物种的形成。与纯Nb₂CTₓ仅依赖NO₂直接电子转移不同,Pt SA-Nb₂CTₓ通过吸附O₂⁻与NO₂的级联反应实现信号放大。

基于双模传感能力,研究开发了三套应用系统。湿度定位系统由四个均匀分布在半径5厘米圆周上的传感器组成,通过测量湿气流经过传感器的时间差计算湿度源角度,测试显示偏差在±10°以内。湿度校正NO₂报警系统利用电容与电阻之间的函数关系R>4.9e(−C/24.87)+0.078作为5 ppm NO₂安全阈值判据,在不同湿度下均能准确触发报警。哮喘预防与预警系统将传感器集成于口罩,通过电容波动监测呼吸频率,并利用K近邻回归模型融合电容与电阻信号预测NO₂浓度。模型训练集决定系数R²为0.99,平均绝对误差0.105 ppm;测试集R²为0.96,平均绝对误差0.211 ppm,可区分正常呼吸(12–20次/分钟)与哮喘发作时超过30次/分钟的呼吸频率。

该研究的核心结论是,通过材料层面的正交传感机制设计——时域电阻响应检测NO₂、频域电容响应检测湿度——可在单器件内实现信号的本征解耦,避免复杂的算法补偿,在全湿度范围内实现NO₂的准确检测。研究的科学价值在于揭示了铂单原子对气体吸附和氧物种活化的增强机制,以及MXene基材料在多域传感中的潜力。应用价值体现在所开发的湿度定位、工业NO₂报警和哮喘预警系统展示了该平台在物联网、可穿戴设备和环境安全监测中的实用前景。研究的亮点包括:铂单原子与Nb₂CTₓ的协同效应实现响应大幅提升;时域与频域正交传感机制实现真正意义上的湿度自校准;以及从材料设计到实际应用系统的完整验证路径。

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