本研究由西安理工大学印刷包装与数字媒体技术学院的Jing Chen、Meiju Chen、Youliang Cheng、Changqing Fang、Xiaolan Zhang、Tan Qin以及西北工业大学凝固技术国家重点实验室的Jiao Luo共同完成，发表于*Carbohydrate Polymers*第298卷（2022年），文章编号120098。该研究围绕烷基咪唑盐/羧甲基纤维素/淀粉复合膜的结构优化与抗菌性能展开，旨在开发一种兼具良好力学性能和抗菌活性的绿色包装材料。

从学术背景来看，羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose, CMC）是一种阴离子纤维素衍生物，因其无毒、良好的分子取向性、优异的成膜性和高安全性，在食品、医药和涂料领域得到广泛应用。然而，CMC膜存在力学性能差、表面粗糙、易皱缩、抗菌性和阻隔性不佳等缺点，限制了其在食品保鲜中的应用。淀粉（starch, SR）具有优良的水溶性、分散性、糊化黏度稳定性和力学性能，且SR的羟基与CMC的羧酸钠基团之间存在强相互作用，可形成网络结构，从而改善CMC基复合膜的成膜稳定性和力学性能。尽管如此，CMC/SR复合膜通常抗菌性能很差，需要添加抗菌物质（如银纳米颗粒、氧化锌、壳聚糖等）赋予其抗菌活性。烷基咪唑盐（alkylimidazolium salt）作为一种离子液体，具有优异的抗菌活性和良好的生物相容性，且化学稳定性高、结构可调、抗菌作用持久。与传统的挥发性有机溶剂相比，离子液体不易挥发，因而在应用过程中的毒性大大降低。此外，低浓度、长烷基链的烷基咪唑鎓离子液体具有较低的毒性和较高的生物降解性，对环境影响较小。基于上述背景，本研究合成了1-烯丙基-3-烷基咪唑溴鎓离子液体（1-allyl-3-alkylimidazolium bromide ionic liquids, AIMB），并以CMC和SR为载体，通过溶液浇铸法制备了1-烯丙基-3-十二烷基咪唑溴鎓离子液体/羧甲基纤维素/淀粉复合膜（AIMCS膜），以期获得具有优异抗菌性能和力学性能的绿色包装材料。

在工作流程方面，本研究主要包含三个关键步骤。第一步是AIMB的合成。研究者以1-烯丙基咪唑与不同碳链长度的溴代烷烃（1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷）为原料，在乙腈溶剂中于60 °C水浴中加热反应24小时，然后在密闭体系中冷却至室温。未反应的乙腈通过旋转蒸发仪去除，得到黄色黏稠液体。该液体用乙酸乙酯多次洗涤后，再次通过旋转蒸发去除乙酸乙酯，最后在50 °C真空干燥箱中干燥24小时，分别得到1-烯丙基-3-辛基咪唑溴鎓离子液体（AIMC8）、1-烯丙基-3-癸基咪唑溴鎓离子液体（AIMC10）、1-烯丙基-3-十二烷基咪唑溴鎓离子液体（AIMC12）、1-烯丙基-3-十四烷基咪唑溴鎓离子液体（AIMC14）和1-烯丙基-3-十六烷基咪唑溴鎓离子液体（AIMC16）等产物，产率分别为71.10 wt%、78.46 wt%、84.62 wt%、88.58 wt%和77.50 wt%。第二步是AIMCS复合膜的制备。研究者将50 mL的CMC溶液（2.0 wt%）在90 °C水浴中加热至糊化，同时分别将0.25、0.5、0.75和1 g的SR溶于30 mL去离子水中，在85 °C水浴中加热至糊化。然后将两种糊化溶液与1 mL甘油混合，在90 °C水浴中加热搅拌1小时形成CMC/SR复合溶液。随后，向该复合溶液中加入0.1 mmol的AIMC12（1 mmol/L），在85 °C水浴中加热搅拌形成20 mL糊状凝胶溶液，再将其倒入直径为9 cm的圆形玻璃器皿中，在60 °C真空烘箱中放置12小时。根据SR添加量的不同，所得AIMCS膜分别标记为AIMCS-1-0.25、AIMCS-1-0.5、AIMCS-1-0.75和AIMCS-1-1。作为对照，研究者还制备了纯CMC膜和纯SR膜。第三步是对所得材料进行系统的表征与性能测试。离子液体的结构通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）进行确认。膜的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）观察，化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征，热稳定性和热行为分别通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估，结晶结构通过X射线衍射（XRD）分析。力学性能测试按照GB/T 1040.1-2018和GB/T 228-2010标准，在25 °C和约50%湿度条件下，使用万能试验机对尺寸为30 mm×10 mm的条状样品进行拉伸强度和断裂伸长率测试，每个样品重复三次取平均值。水蒸气透过率在38 °C和80%湿度条件下使用W3/060水蒸气透过率测试系统测定。此外，还使用紫外-可见-近红外分光光度计测量了膜的光透过率。抗菌活性采用抑菌圈法，以金黄色葡萄球菌（*S. aureus*，ATCC 6538）和大肠杆菌（*E. coli*，ATCC 8739）为测试菌种。将300 μL菌液（10⁹ cfu/mL）均匀涂布在凝固的琼脂平板上，然后将直径为6 mm的含离子液体的滤纸片或膜样品置于平板上，以不含烷基咪唑盐的CMC膜和SR膜作为阴性对照，在37 °C培养箱中培养24小时后测量抑菌圈直径。

在主要结果方面，首先通过¹H NMR、¹³C NMR和ESI-MS确认了不同碳链长度AIMB的成功合成，纯度约为80%~90%。抗菌实验表明，AIMB对*E. coli*和*S. aureus*的抑菌圈直径随着烷基链长度的增加而增大，其中AIMC12表现出最高的抗菌活性，对*E. coli*和*S. aureus*的抑菌圈直径分别达到3.90 cm和3.82 cm，而阴性对照无抑菌圈。这一结果说明烷基咪唑盐的阳离子可以通过静电作用吸附在带负电的细菌细胞壁上，同时其疏水性长烷基链可以破坏细胞膜的完整性，导致细胞内DNA、RNA等大分子外流，使细菌失活。进一步的研究发现，当烷基链过长时（如AIMC14和AIMC16），疏水基团会占据咪唑阳离子的空间，反而降低了抗菌活性。因此，研究者选择AIMC12制备AIMCS复合膜。SEM观察显示，纯CMC膜表面粗糙且不均匀，纯SR膜表面相对光滑，而AIMCS膜表面平整无裂纹，且随着SR含量增加，膜表面趋于更加平滑均匀，其中AIMCS-1-1膜表面非常光滑，组分均匀，说明SR不仅与CMC基体具有良好的生物相容性，还改善了CMC与甘油之间的相容性。FTIR分析表明，AIMCS膜中3300 cm⁻¹附近的O–H伸缩振动峰减弱并发生位移，说明AIMC12与CMC和SR之间形成了氢键交联。XRD结果显示复合膜在2θ=23.5°和31.9°处出现衍射峰，表明SR基本转化为无定形态，同时CMC的原始结构被破坏，进一步证实了AIMC12/CMC/SR交联结构的形成。TGA结果表明，AIMCS膜的热失重分为三个阶段，其中第二阶段失重主要归因于CMC主链、SR链和AIMC12主碳链的分解以及甘油的蒸发，第三阶段失重则与CMC中羧甲基的脱羧和脱水有关。DSC结果显示AIMCS膜均呈现单一吸热峰，说明CMC、SR和AIMB之间具有良好的相容性，且熔融温度随SR含量增加而升高，AIMCS-1-1膜的熔点达到100 °C。光透过率测试表明，随着SR含量增加，膜在自然光和紫外光下的透光率降低，紫外线屏蔽效果增强。水蒸气透过率测试显示，所有AIMCS膜的水蒸气透过率均低于纯CMC膜和纯SR膜，其中AIMCS-1-1膜最低，这归因于AIMC12的长烷基链疏水作用以及SR与CMC之间氢键网络限制了分子链的运动，使水分子渗透路径更加曲折。力学性能测试表明，纯CMC膜的拉伸强度为0.33 MPa，断裂伸长率为59%，杨氏模量为0.57 GPa。随着SR含量的增加，AIMCS复合膜的力学性能显著提升，其中AIMCS-1-1膜的拉伸强度达到4.5 MPa，断裂伸长率为111.6%，杨氏模量为1.48 GPa，相比纯CMC膜均有大幅提高。这一结果归因于溶液浇铸法促进了CMC与其他组分之间的交联，同时AIMC12与SR和CMC之间的交联作用也增强了膜的力学性能。抗菌测试显示，AIMCS复合膜对*E. coli*和*S. aureus*均有明显的抑菌圈，其中AIMCS-1-1膜对*E. coli*和*S. aureus*的抑菌圈直径分别达到3.50 cm和3.02 cm，而对*照CMC膜和SR膜均无抑菌圈*。这表明AIMCS膜对革兰氏阴性菌*E. coli*的抑制效果优于革兰氏阳性菌*S. aureus*，原因在于革兰氏阴性菌表面更亲水且电负性更高，咪唑阳离子对其负电荷的作用更强，更容易杀灭细菌。

本研究成功合成了不同烷基链长度的AIMB，其中AIMC12具有最高的抗菌活性。通过溶液共混法制备的AIMCS复合膜在CMC与SR质量比为1:1时表现出最佳的力学性能，拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为4.5 MPa、111.6%和1.4 GPa。同时，AIMCS-1-1膜仍保持高效的抗菌活性，对*E. coli*和*S. aureus*的抑菌圈直径分别保持在3.50 cm和3.02 cm。因此，本研究制备的AIMB有望在食品安全评估后替代传统抗菌剂，而AIMCS复合膜作为一种绿色可降解的抗菌包装材料，在食品保鲜和活性包装领域具有潜在的应用价值。该研究的亮点在于：将离子液体通过固定化策略与CMC和SR基体结合，克服了离子液体成本高、黏度大等缺点，同时实现了抗菌性能与力学性能的协同提升；通过调控烷基链长度优化了抗菌活性，揭示了碳链长度对抗菌性能的影响规律；所制备的复合膜兼具良好的热稳定性、紫外屏蔽性、水蒸气阻隔性和抗菌活性，为开发绿色包装材料提供了新的策略。此外，研究还指出，低浓度、长烷基链的烷基咪唑鎓离子液体具有较低的毒性和较高的生物降解性，对环境影响较小，进一步支持了其在包装材料中的应用潜力。