本文档是关于原位拉曼光谱在可充电电池和氢能系统中应用的综述论文，发表于2023年。通讯作者为Xiu-Mei Lin（林秀梅，单位：闽南师范大学、厦门大学）与Jian-Feng Li（李剑锋，单位：厦门大学）。论文以综述形式发表在《ChemElectroChem》期刊上，旨在系统总结和介绍近年来原位拉曼光谱技术在电化学能源转换与存储系统基础研究中的关键应用与进展。

本综述的核心论点是：原位拉曼光谱技术，特别是其增强型变体（如核壳纳米粒子增强拉曼光谱），因其出色的分子结构特异性与灵敏度，是深入揭示可充电电池电极材料体相变化以及燃料电池/水电解电极-电解质界面反应机制的有力工具。通过捕捉反应中间体的指纹振动光谱信号，该技术能够阐明复杂的电化学反应路径，从而为高性能电极材料和电催化剂的设计提供关键指导。整篇论文围绕这一核心，从技术原理、应用实例到未来展望，进行了层次分明的阐述。

第一部分：引言与研究背景 文章开篇指出，经济快速增长导致能源需求激增，化石燃料燃烧引发的资源短缺与环境污染问题日益严峻。电化学能源转换与存储技术，如可充电电池、燃料电池和水电解，为应对这些挑战提供了有前景的解决方案。然而，由于对其反应机制缺乏深入理解，进一步提升这些技术的电化学性能仍面临挑战。因此，在反应过程中进行原位追踪以捕捉中间体、验证反应机理至关重要。本综述的目标即是总结原位拉曼光谱在EECS系统中的最新应用，重点突出该技术在阐明反应机理方面的中间体捕捉能力，旨在为设计高性能燃料电池/水电解电催化剂以及先进可充电电池电极材料提供指导。作者简要介绍了可充电电池（如锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池）、氢燃料电池（涉及氢氧化反应和氧还原反应）以及水电解（涉及析氢反应和析氧反应）的基本工作原理，强调了深入理解机制对于开发高能量密度、长寿命电极材料和高效率、长续航电催化剂的重要性。

第二部分：原位拉曼光谱技术原理与进展 本部分详细介绍了原位拉曼光谱的技术基础。拉曼光谱基于目标分子或晶格的非弹性光散射，其光谱是分子或材料的“指纹”，能够获取约100 cm⁻¹ 至 4000 cm⁻¹波数范围内的振动信号。其优势在于可避免水的红外吸收干扰，并能探测低波数区域的振动信息，这对于获取无机化合物的晶格振动（电池材料）以及氧物种、羟基、金属-分子键（燃料电池/水电解）等信息至关重要。对于可充电电池电极材料的体相研究，通常将拉曼光谱仪与电化学工作站及原位电化学池联用，监测充放电过程中材料结构/相/晶格的变化。

然而，传统拉曼信号较弱，限制了其在界面研究中的应用。表面增强拉曼光谱技术通过激发金、银等贵金属纳米结构的表面等离子体共振，可将信号放大至单分子水平，但存在材料普适性（仅限贵金属）和形貌普适性（需粗糙表面）的局限。本文重点介绍了作者团队为解决这些局限所发展的两种核心增强策略：

1. “借用”策略：在Ag/Au核表面沉积过渡金属壳层（如Pt、Ru、Ni等），形成Au/Ag@TM核壳纳米粒子。其中，贵金属核作为“拉曼信号放大器”，可有效放大由过渡金属壳层催化产生并吸附在其表面的反应中间体的拉曼信号。这一策略将SERS的应用范围扩展到了大多数作为催化剂的过渡金属体系。

2. 壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术：在Ag/Au核表面包裹一层极薄（2-10纳米）的惰性SiO₂壳层，形成SHINs。贵金属核作为信号放大器，惰性SiO₂壳层则隔绝了核与外部环境的直接接触，避免了干扰信号，同时允许SHINs沉积在任何感兴趣的表面上（包括原子级平整的单晶表面），极大地拓宽了应用场景。此外，通过静电自组装方法，可将微小的过渡金属纳米催化剂（如Pt、PtCo、AuCu等）组装到SHINs表面，形成SHINs-卫星结构，用于模拟实际催化过程。这些技术为在模型或实际催化剂表面进行高灵敏度的原位界面研究提供了强大手段。

第三部分：原位拉曼光谱在可充电电池电极材料表征中的应用 这一部分总结了原位拉曼光谱在具有强拉曼信号的电极材料（碳材料、硫及有机材料）研究中的进展。通过监测电极材料在真实充放电条件下的结构演变，可以阐明其储能机制和失效机制。

• 碳材料：拉曼光谱可提供碳材料的无序度、电子-声子耦合及掺杂信息。早期研究通过追踪石墨E₂g₂峰（G峰）的移动和分裂，揭示了不同热处理温度下中间相碳微球的锂存储行为差异（从有序的石墨插层化合物形成到无序的锂离子掺杂）。后续研究进一步通过二阶拉曼谱（2D峰）的变化，支持了锂离子电化学插层过程中的Daumas–Hérold模型。作者团队的工作以Ag/石墨烯片复合材料为例，通过原位拉曼光谱直接证明了Ag纳米颗粒的插入有效抑制了石墨烯片的不可逆聚集和重堆叠，从而提高了复合材料的循环稳定性（D峰和G峰位置在循环后完全可逆）。
• 锂硫电池：其反应涉及多电子转移和多相转变，生成一系列多硫化锂中间体。利用硫及其中间体强的拉曼信号，原位拉曼光谱可以清晰地追踪S₈还原为高阶可溶性多硫化物，再逐步还原为低阶多硫化物，最终生成固体Li₂S的复杂反应路径，并确认其可逆性。
• 有机电极材料：阐明有机基团或官能团在电化学储能过程中的作用对于分子设计至关重要。例如，对由铜卟啉配合物阳极和石墨阴极构建的全有机电池进行原位拉曼研究，发现还原反应优先发生在卟啉环和乙炔基取代基上，而非铜金属中心；同时揭示了TFSI⁻阴离子在石墨阴极中的可逆插层/脱嵌行为。另一项关于环己烷六酮的研究，则通过C=O键拉曼信号的变化，直接证明了C=O基团是主要的氧化还原中心。

此外，文章也指出，尽管原位拉曼在体相材料研究中成果丰硕，但对于电池中固-液界面（如固态电解质界面、正极-电解质界面）的分析仍面临挑战，主要由于界面形成过程复杂、组分多样且痕量、以及组分易氧化或水解。而具有高化学识别能力和表面敏感性的原位SHINERS技术在该领域展现出巨大潜力。

第四部分：原位核壳纳米粒子增强拉曼光谱在燃料电池相关电化学反应表征中的应用 这部分是论文的重点，展示了增强拉曼光谱在揭示界面反应机理方面的强大能力。

• 碱性氢氧化反应：关于OH⁻在碱性HOR中的作用机制存在争议（氢结合能理论 vs. 双功能机制 vs. 电子效应）。作者团队利用“借用”策略，在Au@PtRu核壳纳米粒子表面进行原位研究。在PtRu催化剂上观察到了OH*中间体的特征拉曼峰（~712 cm⁻¹），并通过氘同位素实验和DFT计算予以确认，而在纯Pt催化剂上则未观察到。这直接证明了亲氧金属Ru促进了OH*在PtRu双金属催化剂表面的吸附，进而与Pt上的H*反应生成水，阐明了碱性HOR的双功能机制。进一步通过调节Ru层的厚度（含量），发现催化活性和OH*的拉曼峰频率随之系统性变化，结合XPS和DFT计算，表明Ru的掺杂通过调节催化剂的电子结构（电子效应）也影响了HOR活性。
• 氧还原反应：ORR机理（两电子 vs. 四电子；四电子中的缔合机制 vs. 解离机制）的验证因中间体（如OOH, O, OH*）痕量且寿命短而困难。作者团队利用SHINERS技术，在原子级平整的Pt单晶模型催化剂上开展了系统研究：
  • 在Pt(111)表面观察到了~732 cm⁻¹的峰，归属为OOH*中间体的O-O伸缩振动，表明ORR遵循缔合机制。而在Pt(100)和Pt(110)表面，未观察到OOH*峰，但出现了归属为Pt-OH弯曲振动的~1080 cm⁻¹峰。
  • 在高指数晶面Pt(211)和Pt(311)上，则同时观察到了OH*和OOH*中间体，但OOH*峰的强度不同，揭示了ORR活性的结构敏感性关系。
  • 为了研究实际应用中的双金属催化剂，利用“借用”策略研究了Au@Pd@Pt核壳纳米粒子。与纯Pt类似，在Pt和Pd@Pt表面均观察到了OOH*峰，但在Pd@Pt表面该峰发生了红移（从732 cm⁻¹移至723 cm⁻¹），表明Pd的引入降低了O-O键的结合能，使其更易断裂，从而提升了ORR性能。调节Pd的厚度会导致OOH*峰频率和ORR活性的协同变化。
  • 为了研究更接近实际尺寸的纳米催化剂，发展了SHINs-卫星策略。例如，对负载在SHINs上的Pt₃Co纳米催化剂进行研究，在酸性和碱性条件下均检测到了O₂*和OOH*，并在碱性条件下于Co位点检测到了OH*，阐明了其在不同电解质中的缔合机制。
  • 进一步利用SHINs-卫星策略，研究了有序度对AuCu双金属纳米催化剂ORR性能的影响。研究发现，随着AuCu有序度的提高，其ORR活性增强。原位拉曼光谱揭示了无序位点和有序位点上存在两种不同的OH*物种，且有序位点对OH*的亲和力更低，有利于OH*的脱附，从而提升了ORR性能。

第五部分：原位核壳纳米粒子增强拉曼光谱在水电解相关电化学反应表征中的应用 目前相关应用相对较少，但已展现出潜力。

• 析氢反应：利用“借用”策略研究Ag@MoS₂核壳纳米粒子。原位增强拉曼光谱及其氘同位素实验，为MoS₂表面在HER过程中形成S-H键提供了直接的光谱证据，表明MoS₂中的S原子是HER的活性催化位点。
• 析氧反应/氧化钌还原：对Au@RuOₓ的研究中，原位拉曼光谱显示了在碱性溶液中最初的电位下存在Ru-O和OH*物种的振动模式。随着电位降低，这些峰逐渐消失，表明RuO₂与水反应生成*OH中间体，并最终经过两步还原过程被还原为金属Ru。

第六部分：总结与展望 综述最后总结了原位拉曼光谱在能源转换与存储系统中的广泛应用，强调了该技术通过检测反应中间体，在阐明可充电电池、燃料电池和水电解关键反应路径与机制方面的贡献，为理性设计电极材料和催化剂提供了重要指南。

文章指出，成功应用该技术的关键在于选择合适的样品（具有大拉曼散射截面的分子/晶格，或能被增强拉曼检测的信号）以及优化实验参数（合适的基底、激发激光、原位池等）。同时，同位素替代实验和DFT计算对于拉曼峰的识别和指认不可或缺。

展望未来，尽管目前的研究主要在实验室规模进行，但拉曼光谱仪易于小型化的特点，使其在面向实际应用（如电动汽车电池的健康状态监测、燃料电池堆的在线诊断）的操作性表征方面展现出诱人前景。便携式拉曼光谱仪已在食品安全、公共安全领域广泛应用，未来有望在电化学能源系统的实际运行监控中发挥重要作用。

第七部分：论文的价值与意义 本综述的系统性与前沿性使其具有重要的学术价值。它不仅为电化学、光谱学和材料科学领域的研究人员提供了一份关于原位拉曼技术最新进展的权威指南，更重要的是，通过大量精心挑选的案例，生动展示了如何利用该技术从分子层面解决能源领域的关键科学问题。论文所强调的“机理指导设计”的研究范式，对于推动高性能电化学能源器件的开发具有深远的指导意义。此外，文中详细介绍的“借用”策略、SHINERS及SHINs-卫星策略等由作者团队发展的原创性方法，本身就代表了该领域的重要技术进步，为同行研究者提供了强大的工具和思路。