本文的研究团队来自武汉理工大学资源与环境工程学院（Caiyan Gao, Lian Yi, Xiaoyong Wu, Gaoke Zhang, Yubiao Li）和南方科技大学环境科学与工程学院（Xuezhen Feng, Renji Zheng）。其中，Xiaoyong Wu和Yubiao Li为本文的通讯作者。该项研究成果于2022年6月8日正式在线发表在《Journal of Materials Science & Technology》（JMST）期刊第127卷上。
该研究的学术背景聚焦于环境工程与能源科学的交叉领域，具体涉及水污染控制与清洁能源开发。甲醛作为一种重要的化工原料，在其生产和使用过程中会产生大量含甲醛废水，对环境和人类健康构成严重威胁。同时，甲醛分子本身含有约8.4%的理论氢重量，被视为潜在的氢能载体。因此，同时实现甲醛废水的无害化处理和同步产氢，对于环境保护和缓解能源危机具有双重重要意义。然而，现有的技术如常规催化、光催化、电催化等，在处理甲醛废水和产氢方面存在效率低、成本高、依赖贵金属或额外电能等缺点。近年来，基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）活化的高级氧化工艺因其氧化能力强、pH适用范围广等优点，在处理难降解废水方面受到广泛关注。本研究创新性地将PMS活化技术引入甲醛处理系统，旨在构建一个高效、同步的甲醛降解与产氢新体系，探索基于甲醛废水资源化利用的环境净化与新能源开发新路径。
本研究的工作流程细致严谨，可概括为以下几个主要阶段：催化剂设计与合成、材料表征、催化性能评估、机理探究以及理论计算支持。
首先，在催化剂设计与合成阶段，研究团队基于钴基材料在电子调控方面的潜力和碳材料在PMS活化体系中倾向于产生超氧自由基（O2•−）和单线态氧（1O2）的特性，设计并制备了一种氮掺杂碳层包覆的Co9S8纳米管复合材料（Co9S8@N−C）。作为对比，同时制备了纯相的Co9S8和N−C样品。Co9S8@N−C的具体合成分为两步：第一步，通过水热法合成CoS1.097前驱体；第二步，通过多巴胺在CoS1.097表面的自聚合并经过700°C氩气气氛下煅烧，获得最终的Co9S8@N−C复合材料。这种核壳结构的设计旨在结合Co9S8的催化活性和氮掺杂碳层的选择性及电子传导优势。
其次，在材料表征阶段，研究团队运用了多种先进的表征手段对合成材料的结构、形貌、组成和物理化学性质进行了全面分析。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示Co9S8@N−C具有均匀的纳米管状结构，高分辨透射电镜和元素分布图谱证实了氮掺杂碳层成功包覆在Co9S8纳米管外部。X射线衍射图谱证明了材料的晶相结构，Co9S8@N−C与纯Co9S8的衍射峰位置一致，表明复合过程未引入杂质。拉曼光谱显示了碳材料的D带和G带，表明氮掺杂碳层的存在。氮气吸附-脱附等温线测得Co9S8@N−C具有高达131.7 m²/g的比表面积和丰富的介孔结构，远高于纯Co9S8，这有利于反应物的吸附和传质过程。X射线光电子能谱分析揭示了Co9S8@N−C表面元素的化学状态，其中Co 2p谱图显示Co²⁺和Co³⁺共存，且与纯Co9S8相比，其结合能向低能方向移动，表明Co9S8与外部N−C层之间存在强烈的电子相互作用。C 1s谱图中C−S键的存在进一步证实了核壳结构是化学键合而非简单物理堆积。
第三，在催化性能评估阶段，研究在一个密闭的石英反应器中进行，系统地测试了Co9S8@N−C/PMS体系在不同条件下的甲醛降解和产氢性能。实验考察了关键操作参数的影响，包括PMS浓度、催化剂用量、氢氧化钠浓度、反应温度以及甲醛初始浓度。研究表明，在优化的碱性条件下，Co9S8@N−C/PMS体系展现出卓越的性能。例如，当甲醛浓度为0.722 mol/L时，60分钟内氢气产量高达471 μmol，对应的甲醛降解率为30%。其产氢效率显著高于已报道的常规催化体系，也优于不加PMS、使用H2O2替代PMS、或单纯光照下的对比体系。该体系在宽泛的甲醛浓度范围内（0.003至1.060 mol/L）均能有效工作，在低浓度（0.003 mol/L）下甲醛去除率可达76%，在高浓度下能维持高产氢水平，展现出良好的应用潜力。研究还评估了在实际水体环境（汉江、长江、东湖水）中的性能，尽管略有下降，但仍保持较高活性，证明了体系的实用性。此外，研究考察了常见阴离子（Cl⁻, NO3⁻, HCO3⁻）和稳定剂甲醇的影响，发现Cl⁻、NO3⁻、HCO3⁻对产氢有促进作用，而低浓度的甲醇对过程影响不大。催化剂的循环稳定性测试表明，经过五次循环后，产氢效率仍能保持初始的85%，且催化剂结构稳定。
第四，在反应机理探究阶段，研究结合了活性物种捕获实验、电子顺磁共振谱、电化学测试和密度泛函理论计算等多种手段。活性物种捕获实验使用不同的淬灭剂（如BQ淬灭O2•−，L-组氨酸淬灭1O2，TBA和甲醇淬灭•OH/SO4•−）后发现，O2•−和1O2是产氢和甲醛降解的主要活性物种，•OH和SO4•−也起一定作用。EPR测试使用DMPO和TEMP作为捕获剂，证实了体系中存在显著的O2•−和1O2信号，而未检测到典型的•OH或SO4•−加合物信号，这与捕获实验结果一致。电化学测试（线性扫描伏安法、循环伏安法、电化学阻抗谱、计时电流法）表明，Co9S8@N−C比纯Co9S8具有更强的电流响应、更优的电子传导能力以及与PMS之间更紧密的电子转移，这有利于促进PMS的活化。
第五，在理论计算支持阶段，研究通过密度泛函理论计算从分子层面深入理解了PMS在催化剂表面的活化过程。计算结果显示，PMS分子在Co9S8@N−C表面的吸附能（-1.71 eV）远低于在纯Co9S8表面（-0.84 eV），表明PMS更倾向于吸附在复合材料表面。此外，吸附在Co9S8@N−C表面的PMS其O−O键长（1.471 Å）比在Co9S8上（1.450 Å）更长，意味着O−O键更容易断裂。电荷密度差分图显示，氮掺杂碳层上的电子是离域的，并在其表面积累，为PMS的O−O键断裂和活性自由基的生成提供了有利的电子环境。这些计算结果从理论上解释了Co9S8@N−C具有更高催化活性的原因。
本研究的核心结果相互支撑，逻辑紧密。材料表征结果证实了成功合成了具有理想核壳结构和丰富表界面的催化剂。性能评估结果证明了该体系在同步产氢和降解甲醛方面的高效性和广适性。机理探究结果揭示了以O2•−和1O2为主导的反应路径，而非传统的以•OH/SO4•−为主的路径，这巧妙地规避了废水中甲醇稳定剂对•OH/SO4•−的淬灭作用，成为本体系成功的关键。电化学测试和DFT计算则为这种高效的催化活性提供了电子转移和吸附活化层面的合理解释，形成了一个从材料设计、性能验证到机理阐明的完整证据链。
该研究得出的主要结论是：成功开发了一种基于Co9S8@N−C活化PMS的新型反应体系，能够高效、同步地实现甲醛废水的降解和原位氢气生产。该体系在宽浓度范围、不同水质条件下均表现出优异的性能。其反应机制主要由Co9S8@N−C/PMS系统诱导产生的超氧自由基（O2•−）主导的自由基过程和单线态氧（1O2）主导的非自由基过程共同负责。这些活性物种能够从甲醛中提取氢形成•OOH中间体，该中间体进一步与来自水的氢结合生成氢气。这项研究为基于含甲醛废水的环境净化和新能源开发提供了一种具有应用前景的新技术。
本研究的科学价值在于，它首次将PMS活化高级氧化技术创造性地应用于甲醛资源化领域，实现了污染物降解与能源回收的耦合，拓宽了高级氧化技术和氢能生产的研究思路。其应用价值在于提供了一种有望实现“变废为宝”的废水处理与能源生产技术路径，对解决实际环境问题和能源挑战具有积极意义。
本研究的亮点突出：第一，研究思路新颖，首次提出并验证了利用PMS活化体系同步处理甲醛废水和产氢的可行性，实现了环境效益与能源效益的统一。第二，催化剂设计巧妙，通过构建氮掺杂碳包覆Co9S8的核壳结构，不仅提高了比表面积和稳定性，更重要的是调控了PMS的活化路径，选择性生成了对甲醇不敏感的O2•−和1O2，解决了实际甲醛废水中含甲醇稳定剂的技术难题。第三，研究方法全面，结合了系统的实验评估、深入的机理探究（活性物种鉴定、EPR、电化学）以及前沿的理论计算（DFT），对催化过程和机制进行了多角度、深层次的阐释，结论可靠。第四，研究内容贴近实际，不仅考察了理想条件，还评估了阴离子影响、实际水体应用和催化剂稳定性，增强了研究成果的实用参考价值。
此外，研究中对阴离子（特别是Cl⁻）促进作用的观察也颇具价值，这不同于传统高级氧化过程中Cl⁻常被视为消极因素，提示了在该特定体系中可能存在独特的反应路径（如生成活性氯物种），为后续研究提供了有趣的方向。这项研究是一项在材料设计、工艺创新和机理认知上均具有重要贡献的出色工作。