本文为综述（Review），于2020年6月25日发表于期刊 Advanced Materials。第一作者为 Lei Ji，通讯作者为 Wei Huang（黄维），其所属机构为西北工业大学柔性电子前沿科学中心等。文章主题围绕空气稳定的有机自由基（Air-Stable Organic Radicals） 及其作为新一代材料在柔性电子（Flexible Electronics） 领域的应用。

本文的核心主旨在于系统性地梳理了近年来空气稳定有机自由基的化学设计策略、独特的光物理与电子性质，以及其在多种柔性电子器件中的突破性应用，旨在为化学、材料科学与柔性电子学之间搭建桥梁。

文章首先阐述了该领域的研究背景与意义。长期以来，有机光电材料的研究主要集中于具有闭壳层电子结构的共轭小分子和聚合物。相比之下，带有未成对电子的开壳层有机自由基因其高反应活性而寿命短暂，其材料应用研究远少于闭壳层化合物。然而近年来，随着稳定性问题的逐步解决，有机自由基，特别是空气稳定的氮氧自由基（Nitroxide Radicals），在有机场效应晶体管（OFETs）、有机发光二极管（OLEDs）、太阳能电池等领域展现出巨大潜力，其导电性可达1000 S cm⁻¹，且在OLEDs中可实现高达100%的内量子效率（IQE）。因此，开发和研究空气稳定的有机自由基成为该领域的关键突破口。

文章的主要部分可归纳为两大板块：空气稳定有机自由基的设计分类，以及它们在柔性电子器件中的具体应用。

在第一部分，文章系统总结了三类实现空气稳定性的分子设计策略和代表性分子。第一类是基于氧和氮的自由基及自由基聚合物。这类自由基因其本身难以被进一步氧化而稳定。例如，被广泛研究的四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）及其聚合物，以及通过在2,6位引入叔丁基提供空间位阻、利用大π体系离域自旋的苯氧自由基（Phenoxyl Radical）。新型的如Bertrand团队报道的草酰自由基阳离子，通过自旋离域和空间位阻的共同作用，实现了在空气中超过一年的稳定性。第二类是由大位阻基团保护的碳中心中性自由基。典型代表为三苯甲基自由基（TPM）及其衍生物。通过在其对位引入大体积基团（如三甲苯基、蒽基），可有效阻止二聚反应。最具代表性的是Ballester报道的全氯代三苯甲基自由基（TTM），其空气稳定性极佳，储存数月无分解，并且当其对位引入给体时能产生强烈荧光。第三类是通过自旋离域作用稳定的自由基。这类分子通常具有大的平面共轭结构，使得未成对电子充分离域，提高氧化电位。例如，作者团队分离的氮杂并五苯（Azaacene）自由基阴离子、四氰基取代的萘二酰亚胺（NDI）自由基阴离子，以及通过引入硼原子来稳定碳自由基的三芳基硼烷稳定化自由基等。

在第二部分，文章详细阐述了稳定有机自由基在柔性电子领域的几大核心应用。

首先，在荧光材料方面。 单自由基的一个独特性质是其基态和激发态的自旋多重度均为2（双线态，Doublet）。这从根本上排除了传统闭壳层荧光分子中因系间窜越（Intersystem Crossing）导致的荧光猝灭和重原子效应，为获得高荧光量子产率提供了理论可能。最具代表性的荧光自由基是TTM的衍生物。例如，Juliá等人通过引入咔唑给体合成的TTM-1Cz，将TTM本身极弱的荧光（量子产率0.3%）大幅提升至53%。李峰团队开发的TTM-3NCz在掺杂薄膜中的发光量子产率甚至达到了90%。

其次，在导电材料方面。 自由基作为电荷和能量的载体，使得非共轭的自由基聚合物也能具备导电性。Boudouris团队报道的非共轭有机自由基聚合物玻璃PTMA（聚甲基丙烯酸四甲基哌啶氮氧自由基酯），其本征电导率约为10⁻⁶ S cm⁻¹，与常见的半晶态共轭聚合物相当，且因在可见光区吸收极少而具有高透明度的优势。通过添加小分子开壳层化合物，其电导率可进一步提升。更引人注目的是，同一团队通过设计含醚氧基团的自由基聚合物PTEO，利用其骨架的高柔顺性，使局部自由基位点通过热处理形成逾渗（Percolation）域，将电导率大幅提升至28 S m⁻¹，达到与某些传统导电共轭聚合物相当的水平，这在透明柔性导体领域具有重大意义。

第三，在场效应晶体管方面。 有机自由基因其窄带隙，在双极性（Ambipolar）晶体管材料中具有天然优势，可实现空穴与电子的平衡传输。文献报道了多种具有优良双极性载流子迁移率的自由基材料。例如，Yamaguchi等人基于平面三芳基硼烷稳定化自由基d9制备的OFETs，展现出了高度平衡的双极性迁移率，空穴和电子迁移率分别可达1.1 × 10⁻²和4.5 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹。

第四，在有机发光二极管方面。 这是有机自由基应用中突破最大的领域之一。在传统OLEDs的电致发光过程中，会形成25%的单线态激子和75%的三线态激子，后者因自旋禁阻而能量被浪费。而单自由基发射体由于其双线态特征，所有激子均为双线态激子，理论上可完全避免由自旋禁阻引起的能量损失，从而实现100%的内量子效率。李峰团队在该领域做出了一系列开创性工作。他们首次使用TTM-1Cz作为发光层制备了OLED，验证了这一概念的可行性。随后，通过分子工程，他们不断提升器件性能，基于TTM-3NCz的深红光/近红外OLEDs实现了约100%的内量子效率和27%的极为优异的外量子效率（EQE），这是近红外发光二极管中的最高值之一。

最后，在太阳能电池等其他领域。 自由基聚合物也展现了作为高效辅助材料的潜力。例如，PTMA可作为有机太阳能电池（OSCs）的阳极修饰层，有效促进电荷提取和传输，提升器件的光电转换效率（PCE）和稳定性。而小分子自由基Galvinoxyl则可通过自旋交换作用，促进聚合物：富勒烯活性层中的电荷分离，从而提高器件性能。

总而言之，这篇综述系统论证了空气稳定的有机自由基作为一类新兴光电材料的巨大潜力。它揭示了自由基在实际应用中相较于传统闭壳层材料的独特优势，尤其是在利用双线态激子实现高效电致发光方面，为突破传统OLEDs效率瓶颈提供了全新的物理机制和材料平台。文章指出，尽管当前仍面临稳定自由基种类有限、器件物理认知不足等挑战，但通过分子设计与器件工程的协同创新，这类材料有望在柔性显示、近红外光源与探测、生物成像及高导电透明薄膜等多个前沿领域引发新一轮的研究与应用变革。